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新型磺酸型水性聚氨酯的合成与研究
姜丽，许甜甜，叶锦刚，汤嘉陵( 四川大学高分子科学与工程学院，成都610065)
水性聚氨酯凭借其安全、无毒、低VOC 等优点，受到越来越多消费者的亲睐，被广泛用于涂料、粘合剂、皮革涂饰剂等。但水性聚氨酯固含量较低( 一般小于40%) ，水分的蒸发潜热远高于低沸点有机溶剂，其能耗比溶剂型聚氨酯高。用作涂料和粘合剂时，较低的固含量导致其丰满度和初粘力不好。如何降低能耗、提高水性聚氨酯的固含量成为了一个亟待解决的问题。传统的水性聚氨酯主要为羧酸型，这种聚氨酯以二羟基甲基丙酸( DMPA) 为扩链剂，其电离度低、耐热性差，很难制备出高固含量、高性能的水性聚氨酯乳液。磺酸型扩链剂有着更高的电离度、更好的热稳定性和丰富的种类，这有助于制备出符合需求的水性聚氨酯，因而成为该领域的研究热点。
目前国内外对磺酸型水性聚氨酯( WPUS) 的研究不多。卫小利等 以1，2 － 二羟基－ 3 － 丙磺酸钠为扩链剂制备的WPUS，其力学性能不佳，有机溶剂含量过高; 李小萱等、康平平等以乙二胺基乙磺酸钠为扩链剂制备的WPUS，粒径较粗，稳定性有待提高，且该扩链剂不溶于任何非质子有机溶剂，提纯繁琐，成本较高。鉴于此，本研究设计合成了一种新型磺酸型扩链剂: 间苯二甲酸二羟乙酯－ 5 － 磺酸钠( SIPE) ，并利用该扩链剂制备出了性能更优异的高固含量磺酸型水性聚氨酯。
1 实验部分
1. 1 主要试剂
间苯二甲酸二甲酯－ 5 － 磺酸钠( SIPM) : 工业级，山东东营旭业化工; 乙二醇、醋酸锌、三乙胺、N，N － 二甲基甲酰胺、二月桂酸二丁基锡: 试剂级，成都市科龙试剂公司; 异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) : 工业级，拜耳集团; 聚己二酸丁二醇酯二醇( PBA1000) ∶ Mn = 1 000，工业级，上海高桥石化; 二羟甲基丙酸( DMPA) : 工业级，东莞京安化工公司。使用前PBA1000 在100 ℃下真空脱水4 h; N，N － 二甲基甲酰胺用高温活化的4A 分子筛处理1 周。
1. 2 SIPE 的合成
按物质的量比1∶ 7称取一定量的SIPM 和乙二醇于锥形瓶中，并加入为SIPM 质量0. 5% 的醋酸锌作为催化剂， 180 ℃下反应3 h，冷凝回收产生的副产物甲醇，以其质量作为判断反应是否完全的依据。当收集的甲醇质量达到理论值时，停止反应，将反应物缓慢倒入剧烈搅拌的丙酮中，收集析出的白色产物，用丙酮洗涤2 ～ 3 次，烘干备用。反应方程式如式( 1)所示。
1. 3 WPU 乳液的合成
将IPDI 和PBA1000 按计量比加入带有温度计、搅拌器的烧瓶中，加入2 ～ 3 滴催化剂二月桂酸二丁基锡，通入氮气作为保护气，90 ℃ 条件下反应一定时间至异氰酸根达到理论值，降温至70 ℃后，分别加入用少量N，N － 二甲基甲酰胺溶解的扩链剂( SIPE 和DMPA) 以制备WPUS 和WPUC，继续扩链反应3 h，降至室温，加入与扩链剂等物质量的三乙胺中和成盐( WPUS 不需加入三乙胺) ，然后倒入一定量的去离子水，剧烈搅拌乳化40 min，即得到磺酸/羧酸型水性聚氨酯乳液。
1. 4 WPU 薄膜的制备
将一定量的水性聚氨酯乳液倒入表面镀有聚四氟乙烯涂层的模具中，室温下表干1 周，然后置于60 ℃的真空烘箱中，继续干燥2 d，即得到磺酸/羧酸型水性聚氨酯薄膜，质量分别为53. 2 g 和38. 1 g，故其固含量分别为52%和38%。
1. 5 表征方法
1. 5. 1 红外光谱( FT － IR)
采用溴化钾压片法测定样品的红外谱图，波数范围为4 000 ～ 400 cm－ 1 ; Nicolet 560 型傅里叶红外光谱仪。
1. 5. 2 核磁共振( 1H － NMR)
氘代DMSO 为溶剂，TMS 为内标; 美国varian unity inova400( 400 MHZ) 高分辨率核磁超导共振仪。
1. 5. 3 透射电镜( TEM)
乳液浓度稀释为1%，磷钨酸负染色，超声分散后滴于碳膜铜网上观察乳胶粒子形态; 日立Hitachi H －600 透射电子显微镜。
1. 5. 4 热失质量分析( TGA)
升温范围50 ～ 700 ℃，升温速率10 ℃ /min，氮气为保护气体，流速40 mL/min; METTLER TOLEDO TGA/DSC1 STAResystem 型热失质量分析仪。
1. 5. 5 力学性能
按GB/T 1040—1992、GB9856—1996 标准，在400 mm/min 拉伸速率下测试胶膜的力学性能; Instron 4301 万能力学测试机。
1. 5. 6 耐水/溶剂性
将样品完全浸润在室温的水/甲苯中24 h 后，观察薄膜形态，并测量其质量增加率，计算公式如式( 2) 所示。
式中: Ω—涂膜的质量增加率，m1—涂膜浸泡前的质量，m2—涂膜浸泡后的质量。
2 结果与讨论
2. 1 SIPE 的红外分析
图1 为SIPM 和SIPE 的红外光谱图。
图1 ( a ) 曲线中，2 962 cm－ 1 的弱峰为甲基吸收峰;3 434 cm－ 1 和3 502 cm－ 1 为SIPM 中少量结合水的吸收峰。( b) 曲线中，甲基吸收峰消失，取而代之的是2 921 cm－ 1 和2 875 cm－ 1 的亚甲基吸收峰，且3 376 cm－ 1 处有明显强而宽的羟基峰，为酯交换产物SIPE 中的羟基吸收峰，证明得到了预期产物。
2. 2 SIPE 的核磁共振分析
图2 为SIPM 和SIPE 的核磁共振氢谱。
图2( a) 图中有2 组吸收峰: a 峰和b 峰，a 峰为四重峰，是苯环上氢的吸收峰; b 峰( 3. 917) 是甲氧基上氢的吸收峰，因该碳原子上的氢是孤立的，不存在自旋耦合裂分，故为强吸收单重峰。相对于( a) 图，( b) 图中苯环上氢的吸收峰保持不变，而甲氧基吸收峰b'( 3. 917) 几乎完全消失，并多出c'、d'和e'3组峰，分别为SIPE 上的羟基吸收峰、β 碳原子氢吸收峰和γ 碳原子氢吸收峰。另外2 组小峰为催化剂或杂质的吸收峰。
2. 3 WPU 的乳胶粒子形态
图3 为羧酸型及磺酸型水性聚氨酯的TEM 图。
从图3 中可以看出，不同扩链剂所制备的水性聚氨酯乳液粒径大小、分布及形态差别较大。WPUC 粒径较大( 约60 ～100 nm) 、分布较宽;WPUS 粒径较小( 约30 ～60 nm) ，团聚严重。WPUC 的亲水基团为—COO －［N + H( Et)3］，属于弱酸弱碱基团，在水中的电离度较小，双电层薄，其分子间静电排斥力也较弱，分子链在乳化剪切时容易相互缠结贯穿，所以其粒径较大，缠结度不同，则乳液颗粒呈现出大小不均一的多分散性。WPUS 的亲水基团为—SO3Na，属于强酸强碱基团，在水中能够强烈电离，双电层较厚，分子间排斥力强，乳化剪切时分子链不容易相互缠结，故其粒径较小，但由于其亲水基团接在刚性的苯环上，乳化时亲水基团不能自由转动，容易被分子链包裹起来而不能电离，导致亲水基团减少，故其乳液颗粒团聚严重。
2. 4 WPU 热稳定性( TGA)
聚氨酯的热分解一般分为两个阶段: 硬段的分解和软段的降解。其中硬段的分解可以用式( 3) ～ 式( 5) 3 个反应表示。
式( 3) 中，氨基甲酸酯键重新分解为异氰酸酯和多元醇，这是合成聚氨酯的逆反应，不会导致WPU 质量的减少。式( 4) 和式( 5) 中，氨基甲酸酯键分解都产生了气体二氧化碳，这种分解能够减少样品质量。研究表明: 碱性条件下，氨基甲酸酯键更易按式( 4) 和式( 5) 进行。表1 为WPU 的热失质量分析数据，图4 和图5 分别为WPU 的热失质量曲线和热失质量微商曲线。
表1 中t1为硬段分解温度，WPUC 中的成盐剂三乙胺为碱性物质，受热后从亲水基团上脱除，促进了其硬段的分解，而WPUS 中不含三乙胺，所以其t1比WPUC 高; t2为软段分解温度，WPUS 具有更高的t2，是由于其分子中更高的软段和硬段的相分离引起的; ms为残余质量百分数，WPU 完全分解后，变成二氧化碳、水、烃类等挥发，残留物为无机残渣。WPUS 亲水基团为—SO3Na，分解后钠元素变为无机物残留下来，所以其灰分较高; WPUC 亲水基团为—COO －［N + H( Et)3］，分解后完全消失，故其灰分较少。
2. 5 WPU 的力学性能
表2 为WPU 的力学性能数据，图6 为WPU 的应力/应变曲线。
从表2 可知，WPUC 的断裂伸长率较高，可达530. 6%，但弹性模量仅有15. 3 MPa; 而WPUS 弹性模量高达450. 8 MPa，断裂伸长率仍高于350%，这说明新型扩链剂SIPE 的引入使得WPU 的力学性能得到大幅度提高。WPUC 分子中刚性结构和强极性基团少，分子链柔顺性好，分子间作用力不强，受外力作用时链段和分子链更容易运动，故其断裂伸长率高而弹性模量小。WPUS 分子中含有大量苯环和磺酸钠，苯环属于刚性基团，所以聚氨酯分子链僵硬，链段不易运动，磺酸基团的极性高于羧酸基团，提高了WPUS的内聚能密度，进一步提高了分子间的作用力，故WPUS 的弹性模量几乎为WPUC 的30 倍。
2. 6 胶膜耐水性/耐溶剂性
表3 为WPU 的耐水性及耐溶剂性能数据。
从表3 可看出，WPUC 的耐水性优于WPUS，而耐溶剂性不如WPUS。WPU 的吸水溶胀过程分为2 个过程: 首先薄膜表面的亲水基团—COO －［NH( Et)3］+ 或—SO3Na在水中电离形成双电层，前者部分电离，而后者基本全部电离; 然后双电层中的水分子扩散进入WPU 薄膜内部，使薄膜吸水溶胀，同时双电层外围水分子进入双电层中，再次使亲水基团电离。这2 个过程不断重复，便形成了WPU 的吸水溶胀过程。由于WPUS 亲水基团电离度较大，双电层中的水分子多于WPUC，因此相同时间内扩散进入WPU 薄膜内部的水分子更多，溶胀速率更快，所以WPUS 的吸水率高于WPUC。水是极性溶剂，而甲苯是非极性溶剂，所以WPUC 的耐溶剂性不如WPUS。
3 结语
( 1) WPUS 最高固含量可达52%，WPUC 仅为38%。
( 2) WPUC 粒径较大，约60 ～ 100 nm，分布较宽; WPUS 粒径较小，约30 ～ 60 nm，团聚严重。
( 3) WPUS 的断裂伸长率不如WPUC，但弹性模量远大于WPUC。
( 4) WPU 热分解分为两段，WPUS 热稳定性更好，其t1、t2和ms均高于WPUC。
( 5) 耐水性方面，WPUC 优于WPUS，而耐溶剂性正好相反。
