无机硅复合高耐沾污丙烯酸酯乳液的制备和研究
张城平,刘 超,黄 斌,龚博文
(佛山市顺德区巴德富实业有限公司,广东佛山 528322)
0 前 言
普通外墙涂料中成膜物质主要有丙烯酸酯聚合物乳液组成,由于其丙烯酸酯本身的热黏冷脆的性能,导致在使用一定时间后耐沾污性能明显下降,影响建筑外观。如何在长时间内具备优异耐沾污性的涂料已成为涂料人共同研究的课题,常用方法是选用具有高玻璃化转变温度的聚合物乳液来解决在外墙较高温度下容易粘灰等问题,但是这种方法可以提高耐沾污性能的同时也存在冬季施工厚涂开裂以及成膜脆的问题,从根本上解决外墙耐沾污的弊病一直是业内研究的热点课题,本文采用半连续种子聚合的方法,设计理论Tg为25 ℃,通过不同变量的实验制备了具有优异耐沾污的有机无机复合乳液,并讨论了不同无机物对于聚合物乳液耐沾污、透水率、凝胶率以及透水率的影响。
1 实验部分
1.1 实验原料
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA),中国海洋石油有限公司;甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AM),巴斯夫中国有限公司;氧化锌粉末,戴氏化工;纳米硅溶胶,浙江宇达化工;过硫酸钾、碳酸氢钠(NaHCO3),分析纯,福建宏冠化工;PA89N阴离子乳化剂、脂肪醇聚氧乙烯醚,沙索化学有限公司。
1.2 实验仪器
多功能型搅拌器,HJ-5型,江苏金坛市环宇科学仪器厂;温控仪,东莞市莞城金裕仪器;电子天平,UX620H型,日本岛津公司;蠕动泵,LongerPump,兰格恒流泵有限公司;01-1AB型电热鼓风干燥箱,天津市泰斯特仪器有限公司;2 000 mL四口烧瓶、冷凝管、温度计、烧杯、玻璃板,四川蜀玻有限责任公司;100μm湿膜制膜器,上海现代环境工程技术有限公司;羊毛刷、反射率仪、耐沾污测试仪,广州标格达实验室仪器用品有限公司。
1.3 聚合工艺
本实验采用半连续预乳化滴加工艺进行共聚聚合。
表1为聚合物乳液的基础配方,取配方量的去离子水溶解乳化剂,加入四口烧瓶中,组装反应仪器,插入冷凝管与温度计,同时加入一部分的反应单体进行预乳化液的制备,反应单体主要有MMA、BA、2-EHA、MMA和AM组成;待所有原料加入后,开始匀速搅拌同时进行升温,升温至80~82 ℃,开始取种。加入5%的预乳化液,同时加入引发剂过硫酸钾水溶液,保温20 min后开始匀速滴加剩余单体和引发剂,滴加时间为240 min。滴加完成后用氨水调节pH值至5.8~6.2,进行保温处理,保温时间30 min,随后加入硅溶胶和无机氧化锌粉末的其中一种,后继续保温1 h。然后降温至50 ℃,加入氨水调节pH值至7.5,过滤出料。
1.4 性能测试
1.4.1 耐沾污性能检测
将聚合完成的高分子乳液按照配方配置成清漆后根据GB/T 9780—2013《建筑涂料涂层耐沾污性试验方法》进行耐沾污测试,见表2。
1.4.2 透水率性能检测
将聚合完成的高分子乳液配置成清漆后按照根据JG/T 210—2007《建筑内外墙用底漆》中透水率所述方法进行测试。
1.4.3 贮存稳定性检测
将制备而成的高分子乳液密封后,放置于恒定温度为50 ℃的烘箱中,一段时间后拿出,观察有无沉淀、分层、絮凝等状态出现,如均无,则为正常。
1.4.4 乳液膜泛白性能的检测
将聚合物乳液使用100 μm的湿膜制膜器在无色透明的玻璃板上均匀制备薄膜后在50 ℃的烘箱下干燥1 h,拿出待冷却至室温后置于去离子水中浸泡,观察干膜的颜色变化情况。
2 结果与讨论
2.1 不同无机物用量对耐沾污的影响
实验采用单因素变量法,通过加入定量(占乳液质量的5%)不同的无机物种类至聚合物乳液中,根据上述方法进行耐沾污以及其他性能测试。不同无机物种类对耐沾污的影响结果见表3。
由表3可知,在对比样清漆中加入氧化锌粉末和水玻璃后对于耐沾污性的提高并不明显,原因在于氧化锌粉末加入后虽然能与乳液中的羧基进行交联,提高一定的分子量,使得涂膜整体硬度提高。但由于氧化锌粒子直径较大,加入后反而提高了聚合物分子间的间隙,在一定程度上提高了吸附灰尘的几率。而水玻璃主要成分是水溶性硅酸盐,是一种矿黏合剂,其加入涂料后能提高粘合力以及对基材的附着力和强度,而对耐沾污性的提升暂未见文献提及。纳米二氧化硅和纳米硅溶胶加入后均能对清漆的耐沾污性有明显的提升作用,纳米二氧化钛溶液加入后由于二氧化钛经光照后的超亲水作用使得涂膜的接触角能小于40°,达到提升耐沾污的作用,但由于该类TiO2具有光催化作用,会导致涂膜的有机成分被分解掉,进而使涂膜失光、缩短外墙涂料的寿命,同时纳米二氧化钛溶液价格比较昂贵,在涂料的经济适应性上差。而当纳米硅溶胶加入涂料后,硅溶胶分子附着在基材和填料颗粒的表面,随着水分的蒸发,mSiO2 · nH2O粒子间脱水形成牢固的硅氧键立体网状骨架。加之丙烯酸酯中分子链的活性很强,黏结力很高,故涂膜的结构非常致密坚硬,其硬度可达3H以上(纯丙乳液涂料硬度为H~2H),提高了涂料的硬度、抗水和耐摩擦性。无机Si—O键的结构属于离子型,具有较好的导电性能,不会产生电荷积累,即不产生静电,尘埃难于黏附。此外,在苯乙烯/丙烯酸树脂中引入离解能大、对光热稳定的官能团Si—O键,并且在乳液聚合过程中形成硅氧交联键,能够增加涂膜的交联密度,使树脂由线型高分子变为体型结构,提高涂膜的硬度和致密性。致密的结构使涂膜的耐候、耐水、耐沾污性增强,达到较好的耐沾污效果。综合考虑,本论文以纳米硅溶胶为改性成分,作为主要研究点。
2.2 硅溶胶添加量对于聚合物乳液性能的影响
实验采用单因素变量法,通过冷拼不同量的纳米硅溶胶至已经制备好的聚合物乳液中,根据上述方法进行耐沾污以及其他性能测试。
从表4、表5可知,随着硅溶胶含量的提高,对耐沾污的提升也有明显的提高趋势,而当加入量为12%时达到最佳,再往上提高也无提升作用。且当用量为12%时其抗泛白性能良好,当添加过量的硅溶胶时,不能参与反应发生自缩聚,而硅溶胶的聚合过程是可逆的,在一定pH值条件下滴加蒸馏水时,会使得硅溶胶聚合物水解从而吸水使乳液涂膜迅速泛白。综合考虑,当硅溶胶添加量为12%时,其综合性能最好。
2.3 不同方式添加硅溶胶对乳液性能的影响
为验证出硅溶胶的最佳添加方式,实验设计不同的添加方式,分别为:在反应过程预釜底添加;反应过程乳化液中添加;保温开始阶段添加;保温完成阶段添加;降温至出料前添加。
从上述加入硅溶胶的方法对性能的影响结果(见表6、表7)可以看出,在反应过程中加入硅溶胶的方法更胜一筹,无论从耐沾污性能和透水率以及凝胶率上,均有明显的优势。主要原因在于,在聚合过程中加入硅溶胶,在可以保证更多的SiO2接枝在聚合物链段中,且由于硅溶胶亲水性较强,在成膜的时候,水解形成的硅羟基能够分布在乳胶粒子表面,使得成膜之后更加亲水,耐沾污性能达到更好的效果。同时在共聚中加入硅溶胶后其后期的贮存水解程度大大降低,最大程度地保证了乳液长期贮存的稳定性。
3 结 语
(1)无机物的引入对于聚合物乳液的耐沾污性能有明显的提升,但是无机物的比表面积普遍较大,吸水性较强,如何选择合适的无机物是达到有机-无机复合乳液的关键。使用纳米二氧化钛溶液和硅溶胶均明显有利于聚合物乳液的耐沾污性的提升,但是纳米二氧化钛溶液加入后会使涂层的紫外线照射下分解速度加快,同时其价格昂贵,所以选择硅溶胶作为无机物去复合。
(2)使用硅溶胶在使用量为12%时耐沾污性达到最佳效果,可以使反射率下降率达到9.5%,且透水率为0.2 mL,更优于氧化锌。
(3)乳液聚合采用不同方式添加硅溶胶对最终无机复合乳液的综合性能有较大的影响,综合起来,在预乳化液中加入硅溶胶,且加入量在12%时,耐沾污性最佳,使反射率下降率达到8.0%、透水率和贮存性能达到最佳。
(4)通过这种方法加入硅溶胶,工艺简单,性能极佳,非常适合于工业化大生产,且成本较低,对于外墙涂料耐沾污性差这一普遍难题提供了一个很好的解决思路,具有广阔的应用前景。