无溶剂弹性聚氨酯涂料的制备及其消泡性研究
李爱平,刘占京,焦立苗,王艳(石家庄市油漆厂,石家庄 050086)
0 前 言
聚氨酯涂料具有优异的强度及高弹性,防腐、耐老化性能优异,被广泛应用于机械、化工、地坪、交通等领域,在功能涂料中占有重要位置。聚氨酯涂料以聚合物多元醇—OH为A组分,以异氰酸酯—NCO为固化剂,形成网状结构的交联涂膜。聚合物多元醇的长链结构具有柔韧性,可以充当软段,具有优异的弹性,与异氰酸酯反应形成的氨基甲酸酯键,易形成氢键,充当硬段,提升聚氨酯的机械强度,软硬段交替排列赋予聚氨酯涂料高强度及优异的柔韧性。
本实验通过原材料筛选,选用黏度适中的聚合物多元醇和异氰酸酯固化剂制备无溶剂聚氨酯涂料,应用于铜线、铝线外表面包覆,涂层抗老化性能优异,柔韧性好,强度高,耐磨性能优异,适用于浸涂施工。本研究为解决实际问题和理论研究提供了参考。
1 实验部分
1.1 原 料
聚合物多元醇,华大化学;HDI三聚体,武汉仕全兴;IPDI、HMDI,万华;潜固化剂,苏州非特;钛白粉、滑石粉等颜填料,南京;润湿分散剂、基材润湿剂,毕克;消泡剂、流平剂,迪高;去离子水,自制。
1.2 实验仪器
电子天平,TC3K,常熟市双杰测试仪器厂;QXD刮板细度计,上海魅宇仪器设备有限公司;砂磨机,QSM-Ⅱ型,天津市科联材料实验机有限公司;高速搅拌机,SDF,上海维特电机有限公司。
1.3 无溶剂弹性聚氨酯涂料的配方及制备工艺
本实验无溶剂弹性聚氨酯涂料的参考配方如表1所示。
1.4 制备工艺
无溶剂弹性聚氨酯的制备工艺如下:
(1)分散:将聚合物多元醇、分散剂、消泡剂、潜固化剂、附着力促进剂、分子筛依次加入到配料罐中,1 500 r/min分散15 min。
(2)研磨:将分散好的物料加入研磨罐中,依次加入三氧化二锑、氢氧化铝、钛白粉、沸石粉、炭黑,研磨到细度在50 μm以下,即得到无溶剂弹性聚氨酯树脂组分。
1.5 无溶剂弹性聚氨酯涂料的性能测试
将无溶剂聚氨酯涂料树脂组分与固化剂组分按照配比混合均匀,涂膜满足表2性能检测。
2 结果与讨论
2.1 树脂种类对涂膜性能的影响
本实验无溶剂聚氨酯涂料选用多元醇作为A组分中的主要树脂体系,无溶剂弹性聚氨酯涂料的固化反应如式(1)。
从聚氨酯涂料的大分子结构中可以看出,氨基甲酸酯部分充当硬段,多元醇部分充当软段,软硬段交替使聚氨酯涂料在具有高强度的同时具有优异的弹性。软段区分子链越长,涂膜越柔韧。从表3可以看出,聚氧化丙烯二元醇(PPG)在无溶剂聚氨酯涂料中充当软段,分子量越大,涂膜越软,表干时间越长。随着分子量的增大,涂料的凝胶时间增长,保证了施工过程中的适用期。PPG2000可以保证较长的适用期需求,但是涂膜较软,内聚力低,且分子量较大时涂料黏度较大,为保证涂料适当的黏度及合适的硬度需求,在PPG2000中加入活性稀释剂1,4−丁二醇,可保证涂料合适的施工黏度及涂膜硬度,但由于小分子1,4−丁二醇的存在,体系在短时间内大量放热,凝胶时间变短。因此本实验选用己二醇己二酸的聚酯多元醇,由于聚酯多元醇含有酯基,柔韧性较醚键差,因此聚酯多元醇硬度较聚醚多元醇高,低羟值的聚酯多元醇可保证固化过程较低放热,保证无溶剂聚氨酯涂料合适的适用期。因此,本实验选用华大化学的CMA-6。
2.2 固化剂种类对涂膜性能的影响
聚氨酯固化剂,可以分为脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯,多是以HDI、IPDI、TDI为原料,这三种原材料的结构式如下所述。
甲苯二异氰酸酯(TDI)为芳香族的异氰酸酯,因含有苯环(见图1),制备的聚氨酯固化剂硬度和强度优异,但是柔韧性不好,且暴露在阳光下会黄变,耐候性能差,不适合应用于弹性无溶剂聚氨酯涂料,且对于耐候性要求较高的涂层不宜使用。
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为脂肪族异氰酸酯,反应活性比芳香族异氰酸酯低,但耐候性优异,其应用于无溶剂聚氨酯固化剂具有优异的耐光稳定性和耐化学品性,其结构式如图2所示。
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为脂肪族异氰酸酯,反应活性比芳香族异氰酸酯小,由于不含苯环,制备的聚氨酯涂料耐黄变性能优异,但强度及硬度低,柔韧性优异,其结构式如图3所示。
二苯基甲烷二异氰酸酯,有3种同分异构体,其中4,4–MDI结构如图4所示。
MDI不易挥发,且毒性比TDI小,因含有苯环,制备的聚氨酯固化剂硬度和强度优异,但是柔韧性不好,耐黄变性能差,HMDI为氢化的MDI(见图5),可制得耐黄变、机械性能优异的聚氨酯涂料。
本实验选用耐黄变性能优异的HMDI、HDI三聚体、IPDI 3种无溶剂固化剂,对聚氨酯涂料的凝胶时间、表干、硬度进行测试,结果见表4。
从表4可以看出,选用HMDI固化剂,适宜用于低黏度的无溶剂聚氨酯涂料,且涂层硬度高,适用于低黏度较高硬度的无溶剂聚氨酯涂料。IPDI固化剂的黏度低,且表干时间长,涂膜过软,不适用于无溶剂聚氨酯涂料。选用HDI三聚体固化剂,制备的无溶剂聚氨酯涂料黏度较大,因此本实验选用万华的HMDI与聚酯多元醇搭配,制备满足性能需求的无溶剂弹性聚氨酯涂料。
2.3 无溶剂聚氨酯涂料消泡性的研究
双组分无溶剂聚氨酯涂料中树脂组分及固化剂组分中含有少量水分,且在户外施工时,受温度和湿度的影响比较大,当空气中的湿度比较大时,固化剂组分中含有的—NCO与水分反应生成脲并产生二氧化碳,见式(2)、式(3)。
无溶剂聚氨酯涂料由于不含有溶剂,且涂层表干要求时间短,产生的二氧化碳不易脱出,导致涂膜起泡,影响涂膜外观及产品性能。
由表5可知,在树脂组分中加入脱水剂脱除树脂中水分,选用4Å分子筛脱除树脂少量的游离水分,在涂料的干膜厚度小于300 μm时不会有起泡产生,当无溶剂聚氨酯涂料干膜膜厚要求大于500 μm时,涂膜内部有大量起泡,影响涂膜机械性能。
有机硅类消泡剂具有表面张力低、消泡迅速、抑泡时间长的特点,用于无溶剂聚氨酯涂料中具有抑泡、消泡的作用。
潜固化剂在聚氨酯体系中通过与水(或湿气)优先反应产生活性基团,然后活性基团与异氰酸酯基迅速交联固化成膜。本实验选用口恶唑烷型潜固化剂,优先与水反应,生成β–醇胺,β–醇胺与异氰酸根反应而固化,如图6所示。本反应没有二氧化碳产生,且β–醇胺与异氰酸酯基反应的速度远远大于水与异氰酸酯的反应速度,涂膜表面没有气泡和针孔。但潜固化剂的含量太多,与异氰酸酯反应,分子量少,影响涂膜内聚强度。
各成分及其添加量对涂膜消泡性的影响如图7所示。
由图7可以得出,单独选用4Å分子筛、有机硅消泡剂、潜固化剂,消泡效果并不理想。无溶剂聚氨酯类涂料,因不含溶剂,固化过程中体系黏度增大,生成的气泡不易脱除,选用4Å分子筛、有机硅消泡剂、潜固化剂相结合的方式,将物理消泡与化学消泡相结合,提高无溶剂聚氨酯涂料的消泡性能,保证优异的涂膜外观。
3 结 语
(1)聚酯多元醇因分子链不易旋转且分子间存在氢键,与聚醚多元醇相比,硬度高,且机械性能优异,本实验选用己二醇己二酸聚酯多元醇。
(2)HMDI、HDI三聚体、IPDI 3种无溶剂固化剂均具有优异的抗老化性能,HMDI、HDI三聚体、IPDI 3种固化剂制备的无溶剂聚氨酯涂料涂层硬度依次降低。本实验选用HMDI搭配聚酯多元醇,制备低黏度无溶剂弹性聚氨酯涂料。
(3)无溶剂聚氨酯类涂料,因不含溶剂,固化过程中体系黏度增大,生成的气泡不易脱除,本实验选用4Å分子筛、有机硅消泡剂、潜固化剂相结合的方式,将物理消泡与化学消泡相结合,提高无溶剂聚氨酯涂料的消泡性能,保证优异的涂膜外观。