无溶剂聚氨酯自流平地坪面漆的制备与性能研究
祁 佩,杨 宁,左万杰,康海宏,王 勋
(石家庄市油漆厂,石家庄 050051)
0 前 言
随着现代工业技术的发展以及人们对高品质生活的追求,地坪已成为工业、商业建筑基础设施一个必不可少的重要组成部分。优秀的地坪可以在建筑表面起到耐磨、装饰、洁净、防腐的功能,并且可以满足一些特定场合的特殊需求,比如高弹性、导静电等要求。
目前,国内地坪涂料大部分以溶剂型环氧地坪涂料和溶剂型聚氨酯地坪涂料为主,但随着低碳环保的理念日益深入人心,溶剂型地坪涂料逐渐被市场所淘汰,无溶剂环氧自流平涂料得到了广泛的发展与应用。然而,无溶剂环氧地坪涂料由于其苯环类结构较多,致使其刚性较强,硬度较高,柔韧性较差,严重影响人们的体验舒适度。而无溶剂聚氨酯涂料具有优异的断裂伸长延伸率和拉伸强度[4],适用于对弹性要求较高的场所,但是对涂料的制备工艺和涂料黏度要求较高,目前大部分研究仍处于实验阶段,国内鲜有报道。本研究介绍了一种无溶剂聚氨酯自流平地坪面漆的制备方法,重点探讨了树脂的制备工艺及筛选过程,并进行色漆配套助剂的优化,成功制备出一种黏度合适、弹性优异、施工便捷的无溶剂聚氨酯地坪涂料,满足运动场、体育馆、高档会所等对弹性、舒适度有一定要求的场所使用要求,同时由于其弹性较高、不易开裂,在厂房、仓库、医院也得到了广泛应用。
1 实验部分
1.1 无溶剂羟基醇酸树脂实验
本实验通过资料调研与前期实验经验,开发出一种无溶剂羟基醇酸树脂作为无溶剂聚氨酯地坪涂料的基础成膜物质。
1.1.1 实验原材料
所用原材料及产地来源见表1。
1.1.2 实验仪器
电子天平,TC3K,常熟市双杰测试仪器厂;电子调温型电热套,98-l-B,天津市泰斯特仪器有限公司;电热恒温鼓风干燥箱,TST202A-1B,成都特斯特仪器有限公司;精密定时电动搅拌器,JJ-1,常州鼎丰仪器制造有限公司;旋片真空泵,2XZ-0.5,林茂科技(北京)有限公司;玻璃仪器:1 L四口烧瓶、温度计、球形冷凝管、分水器、刻度吸管、碱式滴定管、锥形瓶、烧杯、格式管。
1.1.3 无溶剂羟基醇酸树脂的制备工艺
该无溶剂醇酸树脂主要由4个步骤制备而成,具体如下:
步骤a:将蓖麻油加入四口烧瓶中,搅拌状态下逐渐缓慢升温至200 ℃,停止搅拌。加入催化剂后继续搅拌升温,至210 ℃时,停止搅拌,加入甘油。随后继续搅拌升温至(225±2) ℃,保温1 h;
步骤b:降温至160 ℃,停止搅拌并加入己二酸以及石油二甲苯,同时将分水器中垫满石油二甲苯;
步骤c:升温至(225±2) ℃,保温反应3 h后测酸价,待酸价降至2 mg KOH/g以下时开始抽真空;
步骤d:抽真空1 h后测定树脂固含量,当固含量达到99%以上时停止抽真空并进行降温,当温度降低至60 ℃时,用120目绢布过滤,即得到无溶剂羟基醇酸树脂。
1.1.4 无溶剂羟基醇酸树脂性能检测
制备的无溶剂羟基醇酸树脂性能指标如表2所示。
1.2 无溶剂聚氨酯自流平地坪色漆实验
1.2.1 实验原材料
所用原材料及产地来源见表3。
1.2.2 实验仪器
砂磨机,QSM-Ⅱ型,天津市精科联材料实验机有限公司;电子天平,TC3K,常熟市双杰测试仪器厂;真空搅拌机,50L-LHTZ,深圳市联合拓展机械设备有限公司;高速搅拌机,SDF,上海维特电机有限公司。
1.2.3 参考配方
根据实验数据积累,在满足耐磨性的基础上基本确定无溶剂聚氨酯自流平地坪涂料A组分色漆配方,具体如表4所示。
1.2.4 制备工艺
将无溶剂羟基醇酸树脂、分散剂、消泡剂以及钛白粉、炭黑搅拌均匀后采用砂磨机研磨至细度小于30μm后下车,计算得率并按照配方比例加入防沉剂、除水剂及石英砂,高速搅拌20~30 min,随后投入到真空搅拌机中,低速搅拌状态下抽真空30~60 min,即得到无溶剂聚氨酯自流平地坪面漆A组分色漆。B组分固化剂采用HDI三聚体,按一定质量比例将A组分色漆与B组分固化剂进行配比,熟化20~30min后即可使用。
1.2.5 涂料性能检测
根据上述实验配方及工艺制备无溶剂聚氨酯地坪涂料,制备的涂料技术指标及检测方法如表5所示。
注:耐冲击性检测方法——将样板紧贴厚度为 20 mm的标准砂(GB/T 17671)上面,涂膜面向上,然后把直径(60±4) mm、质量为(1 000±20) g的钢质球形砝码从高度(100±1) cm处自由落下,在一块样板上选择各相距50 mm的3个位置进行,用肉眼观察样板表面,应无裂痕、无剥落。
2 结果与讨论
2.1 树脂种类的筛选
研究表明,树脂中羟基的含量会影响整个涂层的交联密度,从而影响该涂层的断裂伸长延伸率和拉伸强度,因此需对制备的树脂从这两项性能进行筛选。本实验初期制备了6种无溶剂羟基醇酸树脂,但其中有2种树脂耐碱性极差,另外一种树脂防滑性不满足表5中技术指标要求,故舍弃这3种树脂制备方法。基于以上情况对剩下3种实验树脂(WRJ-1、WRJ-2和WRJ-3)进行实验设计,具体配方如表6所示。
将表6中3种树脂(WRJ-1、WRJ-2和WRJ-3)用表4的色漆配方进行实验,制备成涂料A组分,分别为方案1、方案2和方案3,与B组分HDI三聚体进行配漆,具体配比如表7所示。
将3种涂料制备的样板放置在25 ℃、50%湿度的环境中养护7 d,测试拉伸强度与断裂伸长延伸率,测试结果如表8所示。
从表7和表8可以看出,随着树脂中羟基含量的增加,涂料所需使用的固化剂(HDI三聚体)也会增加,致使涂料成本也随之提高。另外拉伸强度的增加会使涂料断裂伸长延伸率减小,这是因为羟基含量越高,和固化剂反应的交联密度就越大,导致其拉伸强度增加,断裂伸长延伸率下降,反之则增加。综合考虑因素,方案2中的WRJ-2树脂为本实验的最佳树脂。
2.2 色漆助剂的筛选
2.2.1 分散剂的筛选
分散剂不仅可以使颜填料颗粒均匀分散于介质中,提高分散效率,同时还可以对整个涂料体系起到一定的降黏效果,对涂料的消泡、流平起到一定的改善效果,同时对复色漆的涂膜外观也有一定影响,这对无溶剂涂料来说至关重要,因此需筛选合适的分散剂体系及用量。
在前期实验数据积累的基础上,本实验在分散剂作为唯一变量时选取3种分散剂进行对比,分别为:BYK-111、BYK-P104S、EFKA-4010。其中,BYK-111为低分子量含酸性基团的共聚物,该助剂通过空间位阻稳定作用而使颜料解絮凝同时大幅降低涂料黏度;BYK-P104s为低分子量不饱和多元羧酸聚合物与聚硅氧烷共聚体的溶液,含有有机硅基团可以改善浮色发花行为;EFKA-4010为改性聚氨酯高聚物,由于其长链的立体位阻改性,可以使其拥有较低的研磨黏度。由于每种分散剂作用机理与效果不同,因此进行复配筛选,每种分散剂的加量保持一致,均控制为配方总量的0.3%,设计3种方案:方案1为BYK-111+BYK-P104S,方案2为BYK-P104S+EFKA-4010,方案3为BYK-111+EFKA-4010,对比3种方案中涂料的研磨细度≤30 μm时所用的时间、涂料的最终黏度、涂料气泡数量以及是否有浮色发花现象。具体测试结果如表9所示。
由表9中的测试结果可以看出,方案3制备的涂料黏度最小,但其存在明显的浮色发花现象,故而舍弃;方案1和方案2均不存在发花浮色现象,虽然方案2涂料研磨至规定细度所用的时间相较于方案1有所降低,但是其黏度远远大于方案1的黏度,且制备的涂料气泡较多,这对整个涂料后续的消泡处理会有较大的影响,因此综合以上因素,选用方案1为本配方的分散剂体系。
2.2.2 消泡剂的筛选
无溶剂涂料由于不含溶剂,黏度较大,因此在制备过程中易混入气泡。为保证涂层最后表面的平整光滑,必须要加入少量消泡剂进行处理,同时消泡剂具有一定降黏作用,有利于涂料后续的流平,方便施工。本实验在消泡剂作为唯一变量时选用聚合物型消泡剂BYK-052和BYK-055,含有机硅消泡剂BYK-066N和BYK-085,根据不同种类消泡剂相互搭配,每种助剂的加量都为0.4%,设计以下4种方案进行实验:方案1为BYK-052+BYK-066N,方案2为BYK-052+BYK-085,方案3为BYK-055+BYK-066N,方案4为BYK-055+BYK-085,对比4种方案下最终涂层的表面气泡情况、制备的涂膜外观以及涂料的黏度,选取最优消泡剂方案,具体结果如表10所示。
由表10中的测试结果可以看出,方案4中涂层表面仍存在较多气泡,消泡效果不理想;方案2中涂料黏度最低,但涂层表面仍存在少量气泡,仍不满足使用要求;方案1和方案3对比,在涂层表面均无气泡的同时,方案1中涂料黏度最低,且制备的涂膜表面平整光滑,装饰性较好。因此选用方案1作为本配方的消泡剂方案。
2.2.3 除水剂的筛选
由于无溶剂聚氨酯自流平地坪涂料的B组分HDI三聚体中含有—NCO基团,在干燥的过程中可与原材料或潮湿空气中的H2O发生反应,产生气泡,导致涂层表面粗糙,因此需选用合适的除水剂进行处理。本实验在除水剂作为唯一变量时选择3种除水剂进行实验,分别是3Å分子筛、4Å分子筛以及口恶唑烷加成物,添加量均为7%。另外研究表明,不同除水剂的结构不同,会对涂料的黏度、断裂伸长延伸率和适用期产生影响,因此对3种不同除水剂的涂料进行以上几点性能测试,具体结果对比如表11所示。
由表11的结果可以看出,3Å分子筛的除水效果较差,制备的涂层表面粗糙不平整;4Å分子筛和口恶唑烷加成物除水效果较好,同时口恶唑烷加成物的黏度较低,但由于口恶唑烷的除水机理为口恶唑烷与H2O反应活性大于—NCO基团与H2O的反应活性,因此其优先与H2O反应生成胺,胺再与—NCO基团反应生成脲,导致涂层变脆,弹性降低;同时还发现,加入口恶唑烷的涂料适用期会缩短,而分子筛除水方式为物理变化,不存在此弊端。综合以上因素,选择4Å分子筛作为本配方的除水剂。
2.2.4 防沉剂的筛选
在实验中发现,无溶剂地坪涂料在贮存的过程中会发生沉淀现象,加入一定量的防沉剂可起到显著的改善效果。但防沉剂的加入易使涂料黏度变大,影响施工时自流平效果,因此需要对防沉剂进行一定的筛选。本实验在防沉剂作为唯一变量时选取3种防沉剂进行对比,分别为:有机膨润土、气相二氧化硅和聚酰胺蜡。在保证50 ℃、30 d不发生沉淀的情况下,对比3种防沉剂的添加量以及涂料的黏度,结果如表12所示。
由表12可以看出,在同种贮存环境中保证涂料贮存性无异常的情况下,3种防沉剂中气相二氧化硅加入量最少,并且涂料的黏度也最低。这是因为有机膨润土使用时需要在活化剂的作用下预制成有机土凝胶,才能形成触变性网络结构,起到防沉和抗流挂的作用,本体系为无溶剂体系,故效果不佳;聚酰胺蜡属于有机类流变改性剂,通过大分子链的相互缠绕形成网状结构而具有触变性,受剪切时,缠绕的分子被拉开,黏度因而降低,当剪切停止,大分子又重新缠绕而致黏度上升,不利于涂料自流平效果;而气相二氧化硅表面上带有硅烷醇基团,这些硅烷醇基可与邻近的气相二氧化硅颗粒间相互作用而形成氢键,氢键作用使其形成触变形结构。因此选用气相二氧化硅作为本配方的防沉剂。
3 实验配方及产品性能
最终确定实验配方如表13所示。
经过对无溶剂羟基醇酸树脂、分散剂、消泡剂、除水剂及防沉剂的筛选,控制了合适的涂料黏度,利于施工,同时其他性能也符合相应国标、行标的要求,最终制备的涂料具体性能指标如表14所示。
4 结 语
(1)通过制备3种不同羟基含量的无溶剂醇酸树脂进行实验,选取了综合性能最优的WRJ-2树脂作为本配方的树脂。
(2)对分散剂进行筛选,选取分散效果最好,降黏作用最明显的分散剂体系(BYK-111+BYK-P104S)作为本配方的分散剂。
(3)对消泡剂进行筛选,选取消泡效果最好,降黏作用最明显的消泡剂体系(BYK-052+BYK-066N)作为本配方的消泡剂。
(4)对3种除水剂进行筛选,选取综合性能最优的4Å分子筛作为本配方的除水剂。
(5)对3种防沉剂进行筛选,选取防尘效果最好,增稠效最弱的气相二氧化硅防作为本配方的防沉剂。