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有机氟改性水性聚氨酯性能研究
王文娟，胡静，孙道兴*，李少香
（青岛科技大学环境与安全工程学院，山东 青岛 266042）
水性聚氨酯(WPU)是一类重要的涂层树脂，具有性能可调性、优异的耐磨损性、附着力和耐久性。水性聚氨酯作为水性产品的重要一员，因其独特优异的性能，正面临前所未有的发展机遇。但事实上，水性聚氨酯的有些性能还不尽人意，如硬度、耐水性、拉伸强度等。因此，为了提高水性聚氨酯涂料的综合性能，水性聚氨酯改性成为必然趋势。氟单体或氟聚合物对于改善水性聚氨酯的憎水性、吸水率、耐化学品性、耐候性、耐核辐射和自清洁性等有重要作用。由于水性含氟聚氨酯具有水性聚氨酯与含氟聚合物的一些优良特性，越来越多的研究者已经开始关注含氟水性聚氨酯。水性聚氨酯的有机氟改性及该类复合材料的相关理论探讨有重要意义。为了改善水性聚氨酯的综合性能，扩大水性聚氨酯的应用范围，本文根据文献合成了氟化水性聚氨酯，研究了改性后的水性聚氨酯的吸水性、力学性能、硬度等的变化。
1 实验
1. 1 主要原料
聚碳酸酯二醇(PCDL)、聚醚二醇(TDIOL)，工业级，天津石化三厂；异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，分析纯，天津巴斯夫化工有限公司；1,6−己二醇(质量分数96.5%，下同)、二羟甲基丙酸(DMPA，98%)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三羟甲基丙烷(TMP)、N−甲基−2−吡咯烷酮(NMP，97%)，分析纯，天津市博迪化工有限公司；三乙胺(TEA)，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，分析纯，天津市广成化学试剂有限公司；1H,1H,8H,8H−十二氟−1,8−辛二醇(F12，97%)，分析纯，阿法埃莎(天津)化学有限公司；丙酮，分析纯，烟台三合化学试剂有限公司。
1. 2 实验设备
DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；QHQ 硬度测试仪、QFZ 型漆膜附着力测试仪和QTY-10 型漆膜圆柱弯曲试验仪，天津材料试验机厂；LF-Plus 材料试验机，英国阿美特克劳埃德仪器有限公司；VERTEX70 红外光谱仪(FT-IR)，德国布鲁克公司；JC2000C1 静滴接触角测量仪，上海中晨仪器有限公司；JSM-7500F 扫描电子显微镜(SEM)，日本电子。
1. 3 实验步骤
在 干 燥 的三口烧瓶中加入定量的TDIOL 和PCDL，通入N2，并保证反应体系一直处于氮气保护下。采用机械搅拌，升温加热到90 °C，将其融化后加入IPDI，反应2 h。降温至 54 °C，依次加入DMPA、1,6−己二醇、TMP、F12(F12 的质量分数分别为0.0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.6%、1.0%，编号依次为WPU、WPU-F-1、WPU-F-2、WPU-F-3、WPU-F-4、WPU-F-5、WPU-F-6)，将DBTDL 溶于丙酮后，用恒压滴液漏斗滴加，边滴加边升温到80 °C，反应3 h。
反应完成后降至室温，加入 12.2 g 丙酮，低速搅拌下加入TEA 0.89 g，5 min 后高速搅拌(>600 r/min)，通过恒压滴液漏斗向烧瓶中加入去离子水90 g，乳化高速分散。滴加完毕，继续搅拌20 min，即得到氟化水性聚氨酯乳液。该乳液为浅白半透明液体，室温放置6 个月无变化。
将所得的氟化水性聚氨酯均匀涂抹在马口铁板上，室温放置24 h，后放入真空烘箱，40 °C 下干燥48 h，得到氟化水性聚氨酯漆膜。
1. 4 性能测试
红 外 测 试： 在常温下用德国布鲁克公司VERTEX70 型傅里叶红外光谱仪对改性的氟化水性聚氨酯进行红外光谱分析，溴化钾压片。
拉伸性能和断裂伸长率测试：用LF-Plus 材料试验机以500 mm/min 的应变速率进行测试。
吸水率测试：将所制的涂料涂于塑料片(质量为m1，单位g)上，完全干燥，称其质量(为m2，g)，室温下于蒸馏水中浸泡48 h 后，擦干净表面的水分，称其质量(为m3，g)。按下式计算膜的吸水率：
吸水率 = [(m3 − m2) / (m2 − m1)] ×100%。
根据 GB/T 6739–1996《涂膜硬度铅笔测定法》用QHQ 硬度测定仪测试聚氨酯膜的硬度；附着力测试参照GB/T 9286–1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》，将样品涂到聚四氟乙烯板上，干燥后使用划格法进行试验；柔韧性测试按照GB/T 1731–1993《漆膜柔韧性测定法》，将涂好的标准样板放到漆膜圆柱弯曲试验仪上进行测定。
2 结果与讨论
2. 1 红外光谱分析
图 1a、1b 为有机氟改性前后的红外光谱图及其在600 ~ 900 cm−1 的局部放大图。由于通过双羟基十二氟辛烷引入有机氟，而双羟基十二氟辛烷含有羟基，能参与共聚反应，所以改性前后光谱图很相似。由图1a、1b 可以看出，改性前与改性后的聚氨酯均具有聚氨酯分子特有的基团：在3 331 cm−1 的吸收峰归属为─N─H的伸缩振动，在2 952 cm−1 和2 887 cm−1 处的吸收峰归属为─CH3、─CH2─和─CH 的─C─H 的伸缩振动，2 360 cm−1 吸收峰归属为─NCO 的伸缩振动，1 703 cm−1吸收峰归属为氨酯基中C═O 的伸缩振动，1 249 cm−1和1 098 cm−1 归属为用来合成聚氨酯的聚醚多元醇的特征吸收峰。上述结果表明改性前后聚合物为聚氨酯化合物。
由图1b 可以看出，有机氟改性的聚氨酯在615 cm−1处多出一个伸缩振动峰，此峰为─CF2 的伸缩振动，说明有机氟已通过化学反应链接到聚氨酯分子链中，氟化聚氨酯成功合成。
2. 2 WPU-F 的耐水性分析
在进行聚合物憎水性能研究时，吸水率是表征聚合物表面拒水性能的一个重要参数。图2 所示的是加入不同含量的F12 改性后水性聚氨酯膜浸泡24 h 的吸水率。从图中可以看出，随着F12 添加量的增大，所制备的氟化水性聚氨酯的吸水率逐渐降低。WPU-F-4 与WPU 相比，其吸水率从8.5%下降到5.8%。这是因为氟元素向膜表面迁移，形成表面氟元素富集，降低了膜的表面能。从图2 中还可以发现，当F12 小于0.4%时，随着聚氨酯中氟含量的增加，WPU-F 膜的吸水率迅速下降；当F12 大于0.4% 时， 随着 F12 含量的继续增大，吸水率下降速度减慢直到平稳。原因在于氟元素在膜表面富集接近饱和，吸水率下降速度变慢。
图 3 给出了不同聚氨酯膜表面的静态水接触角试验照片和接触角度数。从图中可以看出，随着F12 量的增加，氟聚合物表面的接触角越来越大。这可以证明随着WPU-F 中氟含量越来越多，WPU-F 膜表面的疏水性能越来越好。这主要是F12 中的氟元素向改性的聚氨酯表面迁移并富集，改善了聚合物表面的表面性能。接触角越大，吸水性越小，这一结果与吸水性实验结果相符合。
2. 3 WPU-F 的力学性能分析
F12 的含量对WPU-F 膜力学性能的影响见表1。从表中可以看出，随着聚氨酯分子链中的F12 含量的增加，WPU-F 膜的拉伸强度、断裂伸长率先增大后减少。当F12 的含量从0%增加到0.4%，WPU-F 膜的拉伸强度从11.54 MPa 增加到18.64 MPa，之后，随着F12 的含量增加到1.0%，拉伸强度降低到12.15 MPa；当F12的含量从0%增加到0.3%，WPU-F 膜的断裂伸长率从325.56%增加到397.65%，当F12 的含量增加到1.0%，WPU-F 膜的断裂伸长率降低到127.75%，与此同时，柔韧性从5 mm 降到3 mm，之后又升到6 mm。原因主要是引入聚氨酯链硬段的含氟侧链中的C─F 是强极性键，可以产生NH···F 氢键，从而使含WPU-F 的力学性能增强。但是随着F12 含量的继续增大，拉伸强度、断裂伸长率及柔韧性明显下降，这是因为随着氟含量的增大，含氟链段逐渐增多，极性基团密度越来越大，阻碍了链段的运动，从而使含WPU-F 的力学性能有所降低。与纯水性聚氨酯相比，氟化水性聚氨酯的硬度及附着力得到改善。从表中可以看出，膜的硬度及附着力随着F12 含量的增加逐渐升高。当F12 的含量为1%时，氟化水性聚氨酯材料的硬度达到3H，这时涂膜变得脆而硬，导致拉伸强度和断裂伸长率急剧下降。
2. 4 WPU-F 的SEM 分析
扫描电镜能够很容易地观察出 F12 对WPU-F 膜表面形貌的影响。图4 给出了F12 含量分别为0.0%、0.2%、0.4%和1.0%制备的WPU-F 膜的SEM 照片。
WPU-F 中的F12 量为0.2%时，开始出现了一些颗粒凸出，随着F12 量的增多，颗粒物有增多的趋势，这主要是因为硬段的氟侧链基团与软段存在高度的化学不相容性和化学结构上的差异。但总体来说，粒子分布比较均匀。
综上所述，F12 适宜的用量为0.3% ~ 0.4%，在此用量下制备的氟化水性聚氨酯涂膜综合性能较佳，附着力1 级，铅笔硬度H ~ 2H，柔韧性3 ~ 5 mm，拉伸强度16.32 ~ 18.64 MPa，断裂伸长率397.65% ~ 301.65%，涂膜吸水率7.1% ~ 6.7%，水接触角67° ~ 72°。
综上所述，F12 适宜的用量为0.3% ~ 0.4%，在此用量下制备的氟化水性聚氨酯涂膜综合性能较佳，附着力1 级，铅笔硬度H ~ 2H，柔韧性3 ~ 5 mm，拉伸强度16.32 ~ 18.64 MPa，断裂伸长率397.65% ~ 301.65%，涂膜吸水率7.1% ~ 6.7%，水接触角67° ~ 72°。
3 结论
(1) 采 用 1H,1H,8H,8H− 十二氟−1,8−辛二醇(F12)作为聚氨酯合成硬段，在聚氨酯中引入有机氟，调节F12 的用量，控制反应条件，制备出一系列有机氟改性聚氨酯乳液。红外光谱分析表明，改性后，聚氨酯出现了─CF2 振动吸收峰，说明合成出含有机氟的水性聚氨酯。
(2) 扫描电镜分析表明，由于含氟侧链的硬段与聚氨酯软段的结构差异，随着F12 用量的增多，所制备的氟化水性聚氨酯涂膜的颗粒物有增多的趋势。
(3) 随着 F12 含量从0%增加到1.0%，所制备的氟化水性聚氨酯涂膜水接触角增大，吸水率降低，拉伸强度、断裂伸长率先增大后减少，当F12 用量为0.3% ~0.4%时，涂膜的综合性能较佳，附着力1 级，铅笔硬度H ~ 2H，柔韧性3 ~ 5 mm，拉伸强度16.32 ~ 18.64 MPa，断裂伸长率397.65% ~ 301.65%，涂膜吸水率7.1% ~6.7%，水接触角67° ~ 72°。说明以F12 制备的WPU-F具有低的表面能、良好的拉伸强度及优良的耐水性，有望在纺织物及海洋防污涂层材料等众多领域得到应用。
