木器涂料用苯丙乳液最低成膜温度的研究
沈辰中,姜美佳,康 宁,夏建峰(叶氏化工研发(上海)有限公司,上海 201203)
0 前 言
随着社会的发展,人们的环保意识也越来越强,这使得水性等环境友好型涂料得到了快速发展,其中木器涂料也开始大量使用水性涂料。对于水性涂料,一般都会要求有一个尽可能高的玻璃化转变温度(Tg)来提供硬度、拉伸强度、耐沾污等性能,有时也会添加一些自交联单体进一步增强这些性能。高Tg也会导致乳液的高最低成膜温度(MFT),而乳液只有在MFT以上的温度下才能形成光滑连续的膜,所以就必须加入一定量的成膜助剂来降低MFT,以拓宽施工温度区间,但成膜助剂作为一种溶剂,如果添加过多则既不环保也不利于乳液稳定性。
影响MFT的因素有很多,已有许多文章对此进行过阐述和论证,本文主要针对木器涂料用有较高玻璃化转变温度的自交联核壳型苯丙乳液,研究了壳层Tg、核壳质量比以及不同交联单体对其MFT的影响,同时还对DPNB+DPM组合式成膜助剂使用效果做了测试。
1 实验部分
1.1 实验原料
丙烯酸正丁酯(BA)、苯乙烯(St)、丙烯酸异辛酯(EHA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA),工业级;阴离子乳化剂AS-801、非离子乳化剂15-S-12,陶氏化学;过硫酸铵(APS)、碳酸氢钠(NaHCO3)、叔丁基过氧化氢(TBHP)、还原剂R、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、己二酰肼(ADH)、二丙二醇丁醚(DPNB)、二丙二醇甲醚(DPM)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(A-187),试剂级。
1.2 乳液的制备
(1)单体的预乳化:将一定量的去离子水和乳化剂加入到两个带有搅拌桨的四口烧瓶中,搅拌均匀后,依照设计的比例分别加入已经混合均匀的核、壳单体,以500 r/min的速度搅拌30 min,备用。
(2)种子乳液的合成:将定量的去离子水、乳化剂以及碳酸氢钠加入到带有搅拌桨的四口烧瓶中,搅拌均匀,加入一定量的核预乳化液后升温至83 ℃,加入部分引发剂水溶液反应。
(3)核壳乳液的合成:按先后缓慢滴加剩余的核以及壳的预乳化液,同时滴加剩余的引发剂,约4 h滴完,升温至87 ℃保温1 h。
(4)后处理:加入后引发剂,保温1 h后降温调pH值至7~8,200目滤网过滤出料。
1.3 性能的测试与表征
(1)乳液粒径及其分布:取乳液样品用蒸馏水稀释至浓度约为0.015%~0.020%,采用英国Malvern公司生产的Zetasizer Nano 90动态光散射仪测量。
(2)最低成膜温度:采用RHOPOINT公司的最低成膜温度仪MFFT-90测试,将乳液样品用仪器自带的涂抹器均匀涂布在温度梯度板上,干燥后观察判定。
(3)硬度:用300 μm湿膜制备器在将乳液涂布在标准玻璃板上,80 ℃烘干2 h后常温养护7 d,并用摆杆硬度仪BGD 509k测试其硬度。
2 结果与讨论
2 结果与讨论
2.1 乳液结构对MFT的影响
聚合物乳液的成膜,是由于水分的蒸发,乳胶粒开始排列堆积,进而互相挤压变形,直至熔融聚并,从而形成连续的涂膜的过程。微观上看,就是水分不断减少状态下乳胶粒中的聚合物分子链段互相贯穿的过程。这个过程中,聚合物本身的Tg、乳胶粒的粒径、温度、聚合物的极性等都是重要的影响因素。一般认为,聚合物本身的Tg是最为主要的影响因素,因为Tg作为链段冻结温度的同时也反映了聚合物在特定温度下活动能力的高低。
核壳结构,即聚合物在粒子(纳米尺寸)组成上并非均相结构,而是分为两个不同的阶段。针对高Tg和低MFT的需求,一般会设计为硬单体在内、软单体在外的硬核-软壳的结构,这种结构相较于相同原料的均相聚合物,能够在保持甚至拥有更好的硬度、拉伸强度、耐沾污的同时,降低MFT,降低施工环境要求。对于核壳结构的乳液来说,因为其具有核层和壳层两个Tg,所以MFT会相对复杂一点。
2.1.1 核壳Tg差对MFT的影响
一般认为,在硬核-软壳乳液的成膜过程中,壳层由于Tg比较低,易于熔融变形,从而形成一个连续的涂膜;而核则会分散在壳的连续相中,孤立存在,类似“海岛”结构,为涂膜提供一定的机械强度。所以在这个过程中,壳层的Tg最为关键,降低壳层Tg也成为了一个降低MFT的常用方法。根据常用的木器丙烯酸涂料配方,本组实验中设计核壳质量比为6∶4,核层Tg为81 ℃,添加一定量的A-174交联。通过改变壳层组成来研究壳层Tg对乳液MFT的影响,结果见表1。
乳液的MFT在Tg差从80 ℃增加到110 ℃的过程中出现了拐点,可以看出虽然一般情况下核壳Tg差的加大,会不断降低乳液的MFT,但当Tg差过大时,MFT则可能会出现小幅度的回升。
不同于非核壳的传统乳液,核壳乳液在MFT测试时不一定会出现非常明显的裂纹——成膜分界线,而是一种从裂纹到成膜的渐变,所以这里将涂膜状态进一步细分为:灰白——涂膜呈灰白不透明甚至粉末状;裂纹——涂膜遍布裂纹呈片状;多点——较多肉眼可见的点状瑕疵;少点——个别肉眼可见的点状瑕疵,共4个状态。前两个状态意味着涂膜整体不能成膜,后两个状态则是涂膜在局部有缺陷。
将试样23 ℃以上区间的涂膜进行对比(见图1),可以发现,裂纹结束处的温度在不断降低,而裂纹结束后的点状区域在逐渐变大,并在1-4处大幅度增长导致了1-4的MFT比1-3更高的状况,这可能是由于Tg差过大,壳层对核的包裹能力减小所导致的局部瑕疵。
在实际应用中,乳液的MFT需要降低至施工温度以下才能顺利成膜,一般为获得良好的涂膜,成膜温度最好低于施工环境温度10 ℃以下,所以对于高Tg乳液来说,成膜助剂必不可少。而对于不同的体系,对成膜助剂的使用效果也不尽相同,这里将对前述制得的不同乳液作成膜温度与成膜助剂响应的系列实验。这里以及下文中,实验所用的成膜助剂均为较为常用的二丙二醇丁醚(DPNB)和二丙二醇甲醚(DPM)的1 : 1混合液,添加量则以乳液固体分为基准计算。
在添加成膜助剂的情况下,成膜助剂的添加量与乳液的MFT变化如图2,仅添加2%成膜助剂1-4的MFT就降到了1-3以下,随着添加量的增加,这种差距也同时在拉大,并且在8%时均达到了5℃以下,而1-1在12%时MFT依旧在21℃。如果近似地把图中的曲线拟合为直线,就可以发现,随着核壳Tg差的变大,曲线的斜率也在不断变大,也就是说,核壳层Tg差越大,其对成膜助剂的响应越好。不过同时也应注意到,随着壳层的Tg下降,涂膜的摆杆硬度也在下降。
在添加成膜助剂的情况下,成膜助剂的添加量与乳液的MFT变化如图2,仅添加2%成膜助剂1-4的MFT就降到了1-3以下,随着添加量的增加,这种差距也同时在拉大,并且在8%时均达到了5℃以下,而1-1在12%时MFT依旧在21℃。如果近似地把图中的曲线拟合为直线,就可以发现,随着核壳Tg差的变大,曲线的斜率也在不断变大,也就是说,核壳层Tg差越大,其对成膜助剂的响应越好。不过同时也应注意到,随着壳层的Tg下降,涂膜的摆杆硬度也在下降。
所以我们认为,核壳层Tg差不宜超过100 ℃,能够有效降低MFT,减少成膜助剂的用量,同时对涂膜的硬度影响较小。
2.1.2 核壳质量比对MFT的影响
核壳乳液中,壳层需要熔融变形,填补空隙,如果壳层过薄,就无法产生足够的形变来填补空隙,就会导致宏观上涂膜瑕疵的出现,MFT的上升。本组实验设计核层Tg为81 ℃,壳层为-18 ℃,添加一定量的A-174交联,只改变核壳质量比,考察核壳比对于乳液的MFT以及硬度的影响(见表2)。可以发现随着核壳比的下降,即壳层变厚,MFT下降幅度巨大,但由于总体软单体的增加,涂膜的硬度也有着很大的下降。
对比表1和表2中的两组数据,总Tg相当的乳液(1-1和2-1,1-4和2-2),不论从MFT测试时的涂膜状态还是摆杆硬度都可以发现,在乳液成膜过程中,壳层厚度所起到的作用要大于单纯的壳层Tg。考虑到涂膜过软会导致耐沾污性差、耐划伤差等一系列问题,所以在做配方设计的时候应根据具体的性能需求进行核壳比的设计,可以优先考虑核壳比,后考虑核壳Tg差来进行微调。
2.2 不同交联单体对MFT的影响
木器涂料在实际应用中对涂膜的机械性能,耐水性、耐化学、耐溶剂性能有着一定的要求。在乳液聚合的过程中,加入一定量的交联单体,在成膜时就能产生适当交联,形成三维网状结构,对改善上述性能有很大的帮助。但同样的,交联的形成也会提高乳液的Tg,从而提高MFT,对乳液的成膜造成不利的影响。本组实验将在无交联苯丙乳液3-0的基础上加入一定量的交联单体,考察其对MFT的影响,以及对成膜助剂的响应方面的影响。
2.2.1 不同交联单体对MFT的影响
本组实验设计核层Tg为75 ℃,壳层为0 ℃,核壳比为6 : 4,在此基础上在原有单体中改变交联单体的种类。实验中使用的交联单体为较为常见的N-羟甲基丙烯酰胺(N-MA)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和己二酰肼(ADH)体系,硅烷偶联剂A-174。同时也尝试了在乳液合成后冷拼硅烷偶联剂A-187的交联方式。
如图3,相较3-0,各个交联乳液的MFT的增长都在10 ℃以上。仔细对比各个样品在MFFT仪上的现象可以发现,包括3-0在内的各个样品灰白区域基本都在40 ℃左右结束,裂纹延伸也并不长,但相较3-0只有7 ℃的点状区域,交联乳液的点状区域从17 ℃到33℃不等,增长幅度非常大,并最终决定了样品的MFT。这些白点是由于局部交联度较大,高分子链柔性下降,乳胶粒形变能力不足以在成膜过程中熔融聚并,填补乳胶粒之间的空隙所产生的涂膜缺陷。
2.2.2 不同交联单体对DPNB和DMP的响应
交联单体的添加所引起的MFT的提高势必会影响其施工性能,那么这些带有交联单体的乳液对成膜助剂的响应性也就成了一个值得探讨的话题。如果需要添加的成膜助剂过多,则会使VOC挥发量大幅提高,不符合当今环保的大趋势,也会提高乳液的稳定性要求。本组实验在各个添加交联单体的乳液中添加了一定量的成膜助剂,其添加量与MFT的关系如图4。
非交联乳液3-0在添加6%DPNB+DPM时达到极限,更多的成膜助剂对MFT的帮助很小。几种交联方式中单独添加N-MA和A-174的乳液对成膜助剂响应与非交联乳液大致相同,添加更多的成膜助剂时能与3-0持平。冷拼A-187则对成膜助剂响应影响不大。
DAAM+ADH体系效果很好,虽然初始MFT也非常高,但无论是否添加N-MA对DPNB+DPM响应都非常好,尤其在成膜助剂添加量较大的时候,在加入6%~8%的成膜助剂后比非交联乳液MFT更低,完全能够满足施工需求。
本实验中所用几种交联方式均会使得乳液MFT升高,需要更多的成膜助剂来改善交联所带来的负面影响,会对乳液的稳定性和VOC带来挑战。不过DAAM+ADH体系的效果非常好,能在不添加更多
本实验中所用几种交联方式均会使得乳液MFT升高,需要更多的成膜助剂来改善交联所带来的负面影响,会对乳液的稳定性和VOC带来挑战。不过DAAM+ADH体系的效果非常好,能在不添加更多
成膜助剂的情况下使用。
3 结 语
对于软壳硬核乳液,在核壳质量比一定的情况下,降低壳层Tg能有效降低MFT,并加大对DPNB+DPM的响应,但核壳Tg差不宜超过100 ℃。在核壳单体配比不变的情况下,核壳质量比越小,MFT越低。同时相比壳层Tg,核壳质量比对MFT的影响更大,所以配方设计时应先考虑核壳质量比,再用壳层Tg微调。本实验中所使用的几种交联单体都使MFT有一定程度的上升,其中N-MA和DAAM+ADH为最,提高了将近20 ℃。但含DPNB和DPM对DAAM+ADH交联体系乳液的效果也最好,无论是否添加N-MA,在8%添加量时MFT低于非交联乳液,达到0 ℃。