核壳结构丙烯酸酯乳液的合成及性能研究

0 引言

随着对环保及能源的重视, 水性涂料已成为涂料发展的一个重要方向。在水性涂料中占绝对优势的产品是乳胶涂料, 其中丙烯酸酯类乳胶涂料因具有优异的光泽、硬度、丰满度、耐碱性、耐候性等性能而倍受欢迎。但丙烯酸酯类乳胶涂料在广泛应用的同时存在一些不足, 如最低成膜温度( MFT )偏高、抗回粘性差、耐水性较差等。核壳结构乳液聚合是通过两步或多步复合乳液聚合方法制备的一种具有特殊结构的乳液聚合, 在粒子级别上实现了不同性能的聚合物复合。与常规共聚物乳液相比, 更优异的性能, 如明显降低成膜温度、增加对底材的附着力、提高涂膜的耐水性等。

本文从" 粒子设计" 的思路入手, 采用预乳化半连续法合成了一种具有明显的硬核P( St- MMA )和软壳PBA 结构的丙烯酸酯乳液, 系统研究了软硬单体的比例、复合乳化剂的用量及配比、引发剂用量、反应温度等因素对乳液性能的影响。

1 实验部分

1. 1 原料和仪器

甲基丙烯酸甲酯(MMA )、丙烯酸( AA )、丙烯酸丁酯( BA )、苯乙烯( St)、十二烷基苯磺酸钠( SDBS)、过硫酸钾(KPS) 、碳酸氢钠( N aHCO3 )、聚氧乙烯辛基苯基醚( OP- 10)均为化学纯, 市售; 聚合单体使用前减压蒸馏除去阻聚剂; 过硫酸钾和碳酸氢钠经二次重结晶后使用。

CS501型超级恒温器(重庆) ; MAGNA – IR550型红外光谱仪(美国) ; DSC – 141型差热分析仪(德国) ; TECNA I透射电镜( PH ILIPS)。

1. 2 乳液的合成

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及滴液漏斗的四口烧瓶中加入定量的复合乳化剂和去离子水, 搅拌升温, 待溶解均匀后降至室温, 然后加入核层单体( St、MMA)混合物并升温至80℃ , 滴加引发剂和缓冲剂的水溶液, 反应至无明显回流, 保温1 h, 完成核层阶段聚合。再滴加预乳化后的壳层单体( BA、AA )的混合物, 同时补加引发剂、缓冲剂的水溶液, 滴加完毕后,保温1 h, 降温, 用氨水调pH 值为8~ 9, 出料。
1. 3 乳液和乳胶膜性能的测试

( 1) 凝聚率: 聚合反应结束后, 将乳液用100 目筛网过滤, 凝聚物水洗后于100 ℃ 左右烘干至恒质量后称质量, 计算凝聚物占单体总量的百分数。
( 2)吸水率: 将乳液涂覆在洁净的玻璃片上, 在烘箱中烘干成膜, 称质量, 再将涂膜置于水中浸泡48 h, 取出, 吸干表面水分, 称质量, 计算浸水后涂膜质量增加的百分数。

( 3)附着力的测定: 将乳液在玻璃片上烘干成膜后, 用划格器测定。

( 4)黏度的测定: 用NXS- 11A 型旋转黏度计,温度25℃ 。

1. 4 胶粒结构的表征

( 1)透射电镜: 将乳液用蒸馏水稀释, 用吸管吸取少许滴加到铜网上, 待网上液滴将干时, 再用3%的磷钨酸溶液进行染色。一定时间后, 用滤纸吸去多余染液, 经自然干燥后, 在透射电镜下测试。

( 2)红外光谱: 乳液破乳后洗净烘干, 将干燥后的样品用四氢呋喃溶解, 取少量四氢呋喃溶液, 均匀涂在干燥洁净的玻片上, 室温放置至干, 然后小心地将膜层揭下, 于50℃ 的真空烘箱中放置24 h后测量。

( 3)差热分析: 待测样品纯化后, 在德国产DSC- 141型仪器上测定共聚物的玻璃化转变温度, 升温范围是- 100~ 200 ℃ , 升温速率是10 ℃ /m in。

2 结果与讨论

2. 1 单体比例的确定

在本乳液配方中, 选择共聚性较好的S t和MMA作为硬单体, 提供强度和硬度; 选用BA 作为软单体,提供柔软性和粘附性; 再辅以少量AA 为功能单体,赋予体系一定的功能性。表1 是乳化剂用量为单体总量的4% , 引发剂用量为单体总量的0.5% 时, 软硬单体比例对涂膜性能的影响。

从表1中可以看出, 软单体使涂层具有一定的柔韧性, 但软单体用量过多时使涂膜的成膜性下降, 涂膜变软, 表面发粘。随着硬单体比例的增大, 涂膜的表面情况变好, 但过多的增加硬单体会使涂膜的耐水性变差, 硬度上升, 附着力下降。因此, 软硬单体比例在1:1.25~ 1:1范围内为佳, 此时附着力、成膜性、硬度、耐水性等性能较好。

2. 2 复合乳化剂对乳液性能的影响

2. 2. 1 复合乳化剂用量对乳液性能的影响

在乳液聚合中, 将阴离子型和非离子型乳化剂复合使用时可以产生协同效应, 并且用量可以减少。本实验采用SDBS 与OP- 10复合而成的乳化剂, 通过改变复合乳化剂的用量来观察聚合反应的稳定性、凝聚率、黏度变化以及对胶膜耐水性的影响。表2是SDBS:OP- 10= 1:2, St:BA:MMA:AA= 24:48:24:4,引发剂用量为单体总量的0.5% 时, 复合乳化剂用量对乳液性能的影响。

由表2可以看出, 乳化剂用量太少, 反应不够稳定, 容易产生凝聚物, 乳液光泽很差。随着用量增加,反应稳定性提高, 凝聚物生成量大为减少, 表观黏度迅速提高, 黏度增大。当乳化剂用量大于4% 时, 乳化剂用量对聚合反应速率及转化率的影响并不明显,胶膜的吸水率增加, 其耐水性下降。因此, 乳化剂用量不宜过大, 本实验乳化剂用量为3% ~ 4% 。

2. 2. 2 复合乳化剂配比对乳液性能的影响

固定复合乳化剂用量为4% (质量分数), St:BA:MMA:AA = 24:48:24:4 , 引发剂用量为单体总量的0.5%时, 调节SDBS和OP- 10的配比, 实验结果见表3。

表3 阴/非离子型乳化剂配比对乳液性能的影响

当阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂以适当比例混合时, 两者的性能可较好地互补, 可以得到综合性能较好的乳液。本实验确定阴/非离子型乳化剂比例为1:2~ 1:1。

2. 3 引发剂用量的确定

丙烯酸酯乳液聚合常用的引发剂为过硫酸盐。引发剂用量太少, 不易引起聚合; 引发剂用量太多, 聚合不平衡。本文考察了引发剂用量对聚合反应的影响, 结果见图1和表4。其中乳化剂用量为单体总量的4%, SDBS:OP- 10= 1:2; S t:BA :MMA :AA = 24:48:24:4时, 引发剂用量对乳液性能的影响。

从图1和表4可以看出, 随着引发剂浓度的增加, 转化率增加, 当引发剂浓度增大至0.5% 以后, 其转化率上升开始减慢, 而凝聚物却随着引发剂浓度的增加而增加, 所得乳液的外观由乳白色带蓝光逐渐过渡到白色。说明引发剂浓度过大, 反应速率加快, 分子间碰撞加剧, 粒子容易发生凝聚而使粒径变大。因此本实验中确定引发剂的用量为0.5%。

2. 5 聚合温度的影响

反应温度的选择受引发剂分解温度和半衰期的限制, 也受体系中各组分反应活性的限制。使用过硫酸钾(KPS)为引发剂时, 聚合温度过低, 诱导期延长,聚合速率低, 引发剂残留分率太大; 如果聚合温度过高, 引发剂的分解速率过快, 反应速率剧烈, 又会导致反应热不易控制, 所以聚合反应温度大多控制在( 80± 1) ℃ 左右。

3 聚合物乳液结构表征

3. 1 红外光谱分析

图2是共聚物( BA:AA :St:MMA = 48:4:24:24)的FT- IR谱图。

在3 100~ 3 000 cm- 1处吸收峰是苯环C-H伸缩振动吸收, 1 493 cm- 1、1 452 cm- 1和1 335 cm- 1等吸收峰是苯环骨架振动峰, 759 cm- 1和696 cm- 1两处也均为苯环的特征峰。2 957 cm- 1是) CH3、) CH2 ) 的特征吸收峰。1 168 cm- 1, 1 452 cm- 1和3 200 cm- 1被掩盖吸收峰是丙烯酸酯聚合物的-C- O- , – COOH 的振动引起的。1 238 cm- 1和1 168 cm- 1是甲基丙烯酸甲酯聚合物中C- O- C 对称伸缩振动引起的。1 734 cm- 1吸收峰是丙烯酸酯中C= O 键的伸缩振动特征峰, 990cm- 1、961 cm- 1是丙烯酸丁酯的特征峰。可见, 各单体均参加了反应。

3. 2 乳液的DSC分析

用DSC观察其玻璃化转变温度的变化, 并由此研究粒子的结构。固定样品单体的配比, 分别采用间歇法和半连续法两种不同的方法合成乳液, 它们对应的DSC 曲线分别为图3和图4。

从图3可以看到, 这里只有一个明显的玻璃化转变温度Tg = 24 ℃ , 这是因为间歇法制得的是均相粒子, 说明了共聚物的相容性较好。
半连续法合成的乳液的DSC

图4为种子法制得的共聚乳液, 出现了2个Tg。Tg1约- 50 ℃ , 显然对应于形成壳部分PBA 的玻璃化转变温度。Tg2约104 ℃ , 对应于核的St和MMA 无规共聚物的玻璃化转变温度。PBA与P( St- MMA)的作用不大,有自己的独立相区。因此表明了半连续法合成的乳液粒子是以两个相态存在的, 即具有核-壳结构。

3. 3 透射电镜分析

将乳液样品用去离子水稀释一定倍数后, 浸涂在铜网上室温干燥, 用磷钨酸( PTA ) 溶液染色后再用TEM 来观察乳胶粒子形态。考虑不同合成方法对粒子结构的影响, 固定相同的乳液配方, 采用半连续法和预乳化半连续法合成乳液, 结果见图5和图6。如图5、6所示, 采用种子乳液聚合法获得的乳胶粒呈较明显的核壳结构。但从图5中我们发现采用半连续法合成的乳液其粒子形态近似为哑铃型, 这可能是由于得到的聚合物接枝率较低, 核壳型粒子的形态不稳定, 随着时间的增长, 由正常的核壳结构演变成所谓的非正常形态; 而采用预乳化半连续法获得的乳液其粒子显示为正常的球状核壳结构(见图6)。