氧化石墨烯对水泥基自流平砂浆性能的影响

氧化石墨烯对水泥基自流平砂浆性能的影响 张则瑞,吴建东,杨敬斌,周建和,李东旭 南京工业大学江苏先进生物与化学制造协同创新中心,南京210009 0 引言 水泥基自流平材料是一种利…

氧化石墨烯对水泥基自流平砂浆性能的影响
张则瑞,吴建东,杨敬斌,周建和,李东旭
南京工业大学江苏先进生物与化学制造协同创新中心,南京210009

0 引言
水泥基自流平材料是一种利用自重就能流动找平的地面材料,它具有高流动性、自平整性、施工快和劳动强度低等优点,常用于大型商场、学校、停车场及海洋码头等地面工程,市场潜力巨大。水泥基自流平材料的脆性较高,在实际的工程应用中存在裂缝、渗漏等缺陷。其较高的脆性主要是由水泥基自流平材料中起粘结作用的硬化水泥浆体引起的。而水泥浆体主要由水泥水化过程中产生的钙矾石( AFt) 、单硫型水合硫酸铝( AFm) 、氢氧化钙( CH) 和水合硅酸钙( C-S-H) 等组成,它们的结构为针、棒状并呈杂乱分布的聚集态,在微观结构中存在大量空隙,因而其体积稳定性差,易受到氯离子的侵蚀,这是水泥基自流平材料力学性能及耐久性能降低的主要根源。
目前,提高水泥基自流平材料性能的主要方法是添加有机纤维或者将其灌入三维织物中,依靠增强材料自身强度和物理特性等来提高自流平材料的性能。但这些方法没有改变自流平材料浆体的组成,水泥基自流平材料自身的高脆性和易开裂等缺陷依然存在。氧化石墨烯( Grapheneoxide,GO) 具有超高的强度和柔韧性,表面承载有大量羟基、羧基及环氧基等基团,易形成纳米基分散片层,与水泥中的无机材料等形成插层复合物,从微、纳米尺寸上改善水泥基自流平砂浆结构。因此,本工作采用氧化石墨烯对水泥基自流平砂浆进行改性,研究氧化石墨烯对自流平砂浆力学性能和耐久性能等方面的作用规律,并借助XRD、SEM 等微观表征手段研究了其改性机理。这些研究对发展高性能水泥基自流平材料和氧化石墨烯改性硅酸盐水泥基材料的机理认识具有一定的推动作用。.

1 实验
本实验砂浆的水灰比为0. 45,混合比例如表1 所示,其中氧化石墨烯的用量为占水泥质量的百分比( 下同) 。将0. 02%、0. 04% 和0. 06% 的氧化石墨烯分别加入水泥中,具体实验过程如下: 首先,将氧化石墨烯和去离子水混合并以50 W 功率超声分散5 min,待用; 然后将水泥、重钙、中砂、细砂和外加剂混合后低速搅拌2 min,加入氧化石墨烯低速搅拌1 min 后再高速搅拌2 min; 将搅拌均匀的砂浆分别倒入4 cm × 4 cm × 16 cm 和20 cm × 20 cm × 5 cm的圆柱形模具中,分别制备测试力学性能及氯离子扩散系数的试样。净浆的水灰比为0. 45,分别将0. 02%、0. 04% 和0. 06% 的氧化石墨烯在去离子水中超声波分散,然后将石墨烯分散液与水泥、重钙和外加剂混合低速搅拌1 min 后再高速搅拌2 min,倒入2 cm × 2 cm × 2 cm 的模具中制备微观测试试样。为降低误差,每组配比制备三组样品,在( 20 ± 2) ℃及相对湿度为90% RH 的条件下养护24 h 后脱模,并将脱模后的试样放置在( 20 ± 2) ℃ 水中养护至测试龄期。
砂浆试验样品配比
2 结果与讨论
2. 1 氧化石墨烯的结构表征
图1 为超声分散20 min 后氧化石墨烯的AFM 图像。通过AFM 图像可看出氧化石墨烯具有二维层状结构,单层厚度为1. 2 nm,水平宽度约为665 nm。EDS 分析结果表明,氧化石墨烯含65% 的碳元素和35% 的氧元素,这说明氧化石墨烯的表面承载了多种活性含氧基团。图2 是氧化石墨烯的FT-IR 谱,其中3 420 cm- 1 处为-OH 的吸收峰,1735 cm- 1处为-C = O 的吸收峰,1637 cm- 1、1 399 cm- 1及1 115 cm- 1处为-C-O-C 的吸收峰,这表明氧化石墨烯面层的含氧基团主要为羰基、羟基以及环氧基。这些含氧基团具有微纳米尺寸效应,能够提升体系各组分之间的相互作用力。
氧化石墨烯的 AFM 图像
氧化石墨烯的 FT-IR 谱
2. 2 氧化石墨烯对流动度和凝结时间的影响
表2 为氧化石墨烯对自流平砂浆的经时流动度与凝结时间的影响。由表2 可知,随着氧化石墨烯掺量的增加,自流平砂浆的初始流动度和20 min 流动度均逐渐降低,自流平砂浆的经时流动度损失量增大,凝结时间缩短。当氧化石墨烯的掺量为0. 04%时,砂浆的流动度满足JC/T 985-2005《地面用水泥基自流平砂浆》标准的要求,但当氧化石墨烯的掺量增加到0. 06%时,自流平砂浆的经时流动度损失最大,20min 的流动度低于标准要求,初凝时间和终凝时间大幅缩短。这是由于氧化石墨烯具有较高的比表面积,自身的大尺寸效应会吸附体系中的水分子至其表面,导致自由水减少。另外,氧化石墨烯与水泥颗粒接触以后,其表面承载的含氧基团与水泥颗粒发生静电作用而发生团聚和絮凝作用,这种絮凝作用需要大量的自由水,自由水的缺失增加了水泥颗粒之间的摩擦力,这种水泥颗粒间的摩擦力导致其流动度降低和凝结时间缩短。
氧化石墨烯对自流平砂浆的经时流动度与凝结时间的影响
2. 3 氧化石墨烯对自流平砂浆力学性能和耐久性能的影响
图3 为不同掺量的氧化石墨烯对各龄期水泥基自流平砂浆抗压强度和抗折强度性能的影响。在1 d 龄期时,氧化石墨烯掺量为0. 02%、0. 04% 和0. 06% 的试样的抗压强度较空白试样分别提高了18. 0%、29. 5%、24. 6%,抗折强度提高了8%、16%、24%。3 d 龄期时,试样的抗压强度分别提高了5. 0%、20. 0%、16. 4%,抗折强度分别提高了7. 4%、13. 2%、10. 3%。达到7 d 龄期时,试样的抗压强度分别提高了5. 0%、23. 0%、10. 5%,抗折强度分别提高了7. 9%、11. 8%、5. 3%。28 d 龄期时,试样的抗压强度分别提高了15. 6%、38. 9%、24. 4%,抗折强度提高了11. 7%、27. 7% 及8. 5%,此时氧化石墨烯掺量为0. 04% 的自流平砂浆的抗折强度和抗压强度达到最大值。
氧化石墨烯对自流平砂浆( a) 抗压强度和( b) 抗折强度的影响
在外界环境下,水泥基自流平砂浆结构会受到多种形式的破坏,其中氯离子侵蚀和耐磨性能差是影响其耐久性能的主要因素。图4 是利用RCM 法测定的水泥基自流平砂浆的氯离子扩散系数,在水泥基自流平砂浆其他组分相同的情况下,氧化石墨烯的掺量为0. 02%、0. 04% 及0. 06% 的28d 试样的氯离子渗透性能相较于空白样分别降低了52. 1%、98. 5%、78. 7%。不同掺量的氧化石墨烯试样在28 d 龄期的磨损量如图5 所示。在水泥基自流平材料其他组分相同的条件下,氧化石墨烯的掺量为0. 02%、0. 04% 和0. 06% 的试样的耐磨性能相较于空白试样分别提高了12. 2%、48. 8% 和43. 9%。
不同掺量的氧化石墨烯在 28 d 龄期时对水泥基自流平砂浆氯离 子扩散系数的影响
不同掺量的氧化石墨烯在 28 d 龄期时对水泥基自流平砂浆耐磨 性能的影响
3 氧化石墨烯对水泥基自流平砂浆性能影响的微观机理分析
3. 1 水化热分析
图6a、b 分别为氧化石墨烯掺量0. 00%、0. 02%、0. 04%和0. 06%的水泥基自流平材料在72 h 内的水化放热速率和水化放热量。与空白样相比,添加氧化石墨烯的试样在放热过程中有明显差异。众所周知,水泥水化是放热过程,试验结果显示添加氧化石墨烯的水泥水化过程与波特兰水泥的水化过程相似。掺有0. 02%、0. 04% 和0. 06% 氧化石墨烯的试样的放热峰分别出现在水润湿后的33 h、35 h 和22 h处,放热速率分别为1. 5 mW/g、1. 3 mW/g 和1. 8 mW/g。与空白样相比,三种试样的放热峰分别提前了9 h、7 h、20 h,放热速率分别提高了0. 9 mW/g、0. 7 mW/g 及1. 2 mW/g。氧化石墨烯使水泥基自流平材料水化过程的诱导期缩短,水化过程加快,放热峰出现时间提前,促使其加速期提前出现。
氧化石墨烯对( a) 水泥水化放热速率和( b) 水化累计放热量的影响
掺加氧化石墨烯试样的放热速率高于空白试样,随着氧化石墨烯掺量的增加,试样的水化进程加快,总放热量明显增加。目前,关于氧化石墨烯对水泥基胶凝材料水化放热的影响的机理解释较少,笔者认为上述试验结果可能与氧化石墨烯表面承载的含氧基团有关。吕生华等的研究结果表明,在水化过程中活性含氧基团与水泥中的活性成分C3S、C3A、C2S 和C4AF 反应形成水化晶体,这些晶体在氧化石墨烯面层上生长,氧化石墨烯表面的含氧基团可为水化产物提供更多的成核位点,促进水化反应进行,在水化热试验的结果上就表现为更多的放热量。
3. 2 XRD 分析
为定性评价氧化石墨烯对水泥基自流平水化产物相组成的影响,对掺加氧化石墨烯的净浆试样进行XRD 测试,结果如图7 所示。如前所述,掺加0. 04%的氧化石墨烯能够显著改善水泥基自流平砂浆的力学性能和耐久性能,因此选择掺量为0. 04%的氧化石墨烯样品进行XRD 测试。
由于C-S-H 是无定形的水泥凝胶,因此直接从XRD 结果进行定量检测比较困难,相反C-S-H 凝胶的半结晶相的数量可以用水泥未水化的C2S、C3S 的峰高来表示。图7a 显示,空白样和氧化石墨烯掺量为0. 04% 的试样在水化1 d 的C2S、C3S 的峰高分别为1 611、1 405,峰高下降约12. 8%; 图7b 中显示,空白样和氧化石墨烯掺量为0. 04% 的试样在水化3 d 的C2S、C3S 峰高分别为708、512,峰高下降约27. 7%;图7c 中显示,空白样和氧化石墨烯掺量为0. 04% 的试样在水化7 d 的C2S、C3S 的峰高分别为621、593,峰高下降约4. 5%; 图7d 显示,空白样和氧化石墨烯掺量为0. 04% 的试样在水化28 d 的C2S、C3S 的峰高分别为481、469,峰高下降约3. 1%。试验结果表明,氧化石墨烯能够促进C2S 和C3S水化,进而说明氧化石墨烯可加速水泥的水化过程。
氧化石墨烯掺量为 0. 04% 或空白样的水泥基自流平浆体在 1 d、3 d、7 d 和 28 d 龄期时的 XRD 谱
3. 3 水化产物的SEM 分析
水泥基自流平浆体的水化产物主要由C-S-H 凝胶、CH、AFm 及AFt 等组成,这些产物水化后的结构和形状影响着水泥基自流平材料的性能。图8a—d 是氧化石墨烯掺量分别为0. 00%、0. 02%、0. 04% 和0. 06% 的试样水化7 d 的SEM 图。图8 表明,水泥基自流平浆体水化产物C-S-H、CH、AFm 及AFt 的形状主要为针、棒状。空白试样7 d 的水化产物形态主要为细小的针状、棒状,它们分布杂乱,空隙较大。氧化石墨烯掺量为0. 02%的试样的水化产物形态变粗变长、数量增多,它们无序地交织在一起,仍存在较多空隙。氧化石墨烯的掺量为0. 04%的试样的水化产物为大量棒状产物,这些产物规律地交联在一起,结构孔隙率低,试样具有较好的力学性能及耐久性能。当氧化石墨烯的掺量增加到0. 06%时,7d 的水化产物形态基本为形体相对独立的块状,终端没有出现交联现象,其空隙无法填充,密实度降低,试样的力学强度和耐久性能出现下降的趋势。试验结果表明,氧化石墨烯能够提升自流平砂浆各个龄期的抗折强度、抗压强度,这是因为氧化石墨烯可以通过含氧基团对水化晶体的控制作用,在结晶内部的裂缝和空洞中通过填充及交联来提高水泥的抗压性能,达到水泥基材料增强增韧的效果。氧化石墨烯的增强增韧机理与已经研究较为广泛的碳纳米管类似。碳纳米管可以在纳米尺度抑制裂纹的扩展,氧化石墨烯可以像碳纳米管一样在水泥浆体中起到抗裂和桥接作用。有学者分析认为,氧化石墨烯能增强水泥基材料的力学性能是因为氧化石墨烯能够形成模板效应,氧化石墨烯片层能够促进水泥水化产物形成整齐规整的鲜花状的纳米级水化晶体产物,本工作通过SEM 也观察到了规整的花状水化产物( 如图9 所示) 。但关于鲜花状水化产物性能机理及其在水泥基材料中的作用还存在争议,尚待进一步的试验和更深层次的理论研究佐证。
氧化石墨烯掺量分别为 0. 00% 、0. 02% 、0. 04% 和 0. 06% 的试样 在 7 d 龄期时的 SEM 图
氧化石墨烯掺量为 0. 04% 的试样在 7 d 龄期时的 SEM 图
3. 4 氧化石墨烯对自流平水泥浆体孔隙结构的影响
水泥基自流平浆体的孔隙结构反映了浆体的压实率,对其耐磨性能、抗氯离子渗透性能及力学性能有显著影响,试样的孔结构特征可以通过孔隙率和孔径分布来进行表征。在水泥浆体中,孔隙可分为无害孔( < 20 nm) 、少害孔( 20 ~50 nm) 、有害孔( 50 ~ 200 nm) 和多害孔( > 200 nm) 。图10为氧化石墨烯掺量为0. 04% 的试样与空白样在水化龄期分别为1 d、3 d、7 d 和28 d 的孔隙分布。从图10 中可以看出,在不同的水化时间内,掺量为0. 04%的氧化石墨烯曲线峰值向左偏移,说明随着氧化石墨烯掺量的增加,孔隙的大小及分布得到了不同程度的改善。
水泥自流平浆体添加 0. 04 wt% 氧化石墨烯或空白样在 1 d、3 d、7 d 和 28 d 龄期时的孔径分布图
图11 显示了水泥基自流平浆体孔隙率的具体数值,这些数据准确地描述了自流平浆体内部孔隙结构的变化过程。空白试样和氧化石墨烯掺量为0. 04% 的试样在水化龄期1 d、3 d、7 d、28 d 的总孔隙率分别为38. 09%、30. 38%、26. 76%、24. 6% 与36. 65%、29. 43%、20. 72%、15. 13%。氧化石墨烯掺量为0. 04%的试样在水化龄期1 d、3 d、7 d 和28d 的总孔隙率分别下降了1. 44%、0. 95%、6. 74% 和9. 47%;在7 d 和28 d 水化龄期时,孔隙率明显改善。具体分析,在水化龄期1 d 时,加入氧化石墨烯使有害孔的比例从36. 56%降至34. 88%。在3 d 龄期时,有害孔的比例从33. 15% 降到了27. 56%。到7 d 的水化龄期时,有害孔的比例从27. 76%下降到19. 79%。达到28 d 水化龄期时,有害孔的比例从25. 61%下降到14. 13%。这是因为氧化石墨烯使水化产物均匀分布,通过填充效应使有害孔向无害孔转化,随着水化速率的加快,产物逐渐生长、交错和搭接,使有害孔逐渐减少。氧化石墨烯通过调节水泥水化产物结构,以减少水泥基自流平微观结构中的空隙,从而有效抑制氯离子的侵入; 加强整体密实度,提升其耐磨性能,进而提高其耐久性能。氧化石墨烯通过改善水泥基自流平浆体的孔结构来提高水泥基自流平砂浆的力学性能和耐久性能。
不同龄期自流平水泥浆体的孔径分布和孔隙率
4 结论
( 1) 氧化石墨烯掺加到水泥基自流平砂浆中会引起需水量增加,凝结时间缩短,增加氧化石墨烯的掺量时,需要添加减水剂来调整其工作性。氧化石墨烯的加入对水泥基自流平材料耐磨性能的影响较为突出,当氧化石墨烯掺量为0. 04%时,水泥基自流平材料的流动度和凝结时间能满足施工要求,耐磨性能提高了48. 8%。
( 2) 氧化石墨烯可以使水泥基自流平材料的水化诱导期缩短、水化过程加快、放热峰值出现时间提前,促使其加速期提前出现。当氧化石墨烯的掺量为0. 04% 时,水化生成的凝胶产物和针、棒状钙矾石填充在空隙中,使水化产物的结构更加密实。
3) 氧化石墨烯掺量为0. 04% 时,自流平水泥砂浆在水化龄期1 d、3 d、7 d 和28 d 的有害孔比例分别下降了1. 68%、5. 59%、7. 97% 和11. 48%。添加氧化石墨烯后,水泥基自流平浆体的总孔隙率和孔径分布得到了有效的改善。
( 4) 上述结果体现在力学性能和耐久性能上即为更高的抗折强度、抗压强度和抗氯离子渗透能力; 具体地, 28 d 龄期的水泥基自流平砂浆的抗压强度和抗折强度较空白试样分别提高了38. 9%和27. 7%。

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