氯醚树脂的制备及其在涂料中的应用研究进展
孙凯1,王继虎1*,储卫平2,李金忠2,温绍国1,吴攸同1,王光宇1,张继嘉1(1.上海工程技术大学化学化工学院,上海201602;2.江苏利思德新材料有限公司,江苏泰州225529)
氯化聚醚作为一种新型工程塑料于20 世纪50年代末问世,它具有突出的耐磨性、尺寸稳定性、耐腐蚀性,吸水率极小,在潮湿状态下仍保持良好的电性能,同时加工容易,工作温度较高(长期120 ℃,无氧化介质条件下可达140 ℃),因而受到各国的广泛重视。20世纪80 年代,德国BASF公司首先制备出新型LaroflexMP系列氯醚树脂。随后,Hoechst公司也研制出另一系列氯醚树脂,名为Hostaflex CM。我国1960年开始对氯化聚醚的单体合成、聚合工艺、成型加工、性能和应用进行了大量研究工作,到20世纪90年代开始将氯醚树脂应用于涂料中,但氯醚树脂的工业化生产直到2003 年才开始[6-8]。21 世纪初,随着我国环保压力的日益增大,在强制性环保法规的的驱动下,国内水性防腐涂料发展迅速,氯醚树脂的水性化及其在防腐涂料、导电涂料中的应用越来越受到重视。
1 氯醚树脂结构与性质
1. 1 氯醚树脂的结构
氯醚树脂即氯乙烯-乙烯基异丁基醚树脂(Copo⁃lymer of vinyl chloride and vinyl isobutyl ether),其共聚单体通常选择乙烯基异丁基醚(VIBE)和氯乙烯(VC),其物质的量添加比一般为1∶3,合成反应如式(1)所示。
氯醚树脂的化学结构在现有研究中有2种不同说法,如式(2)、式(3)所示。
赵小平认为式(3)更准确,依据来自于他对自由基竞聚率以及氯醚树脂结构相关的实验结果,氯醚树脂共聚组成关系与氯含量的数学公式也被他推导了出来。(m+n)与氯质量分数的关系方程如式(4)所示。
C(l %)=([ m+n)×35. 5]÷([ m+n)×62. 5+100] 式(4)
1. 2 氯醚树脂的性质
1. 2. 1 优良的内增塑性
聚氯乙烯中的一些氯原子被异丁基醚基团取代后便生成氯醚树脂,和聚氯乙烯树脂相比,一些位阻大的基团被连在了氯醚树脂的大分子链上,增加了空间位阻,大分子链的缠绕因而变得更加疏松,提升了分子链的柔性。
1. 2. 2 优良的附着力
氯醚树脂在Zn、Al等金属基材和聚乙烯、聚丙烯薄膜等高聚物基材上都有很好的附着力,这主要归功于氯醚树脂结构中的醚键。
1. 2. 3 良好的分子结构稳定性
氯醚树脂的主链为饱和结构,故耐热空气老化及耐紫外老化性能优异,同时氯原子侧基小且为极性,漆膜透气性比丙烯酸酯共聚物更好,因此氯醚树脂涂膜的耐候性、保光保色性及对水蒸气的阻隔性能要优于丙烯酸酯共聚物涂膜。
1. 2. 4 良好的混容性
氯醚树脂为基体的乳液等可与丙烯酸酯聚合物、氯乙烯共聚物、不饱和聚酯、古马隆树脂、环已酮树脂、改性醇酸乳液、醛树脂、天然树脂、石油树脂、沥青、焦油和增塑剂等混容。
1. 2. 5 较好的阻燃性
氯醚树脂较好的阻燃性来自于其结构中的氯,与其他防火试剂、阻燃类颜填料混合,可得到防火涂料,在建筑领域应用广泛。
1. 2. 6 易调的玻璃化温度
通过改变氯醚树脂中氯乙烯单体和乙烯基异丁基醚单体的共聚比例就可很容易实现对氯醚树脂的玻璃化转变温度(Tg)的调节,氯乙烯比例的减少可以降低Tg。
2 氯醚树脂的生产工艺
目前,比较成熟的固体氯醚树脂生产工艺主要有本体聚合法、悬浮聚合法和乳液聚合法3种。
2. 1 悬浮聚合法
Hiroyuki等发现合成产物的性能与单体的组成比例有明显关系。通过悬浮聚合法,对摩尔分数20%~80%的乙烯基醚单体和80%~20%的氯乙烯单体组分进行了研究。发现乙烯基醚单体在共聚物中的含量少于20%或高于80%时,会降低共聚物的生产效率,而乙烯基醚单体含量在25%~75%之间,实验结果最优。
2. 2 乳液聚合法
按所用引发剂体系可将乳液聚合法分为2种,即水溶性引发剂法和氧化还原性引发剂法。
2. 2. 1 水溶性引发剂法
Wiley等选择过硫酸铵作为引发剂,采用乳液聚合制备氯醚树脂。将氯乙烯单体按配方量逐步加入,得到较为稳定的氯醚乳液,聚合温度在30~40 ℃之间,制得的氯醚树脂有较高的相对分子质量。但该方法也存在一些问题,比如低温反应下,引发剂过硫酸铵的活性很低,必须增加引发剂的比例,从而导致反应后引发剂的残余量较多,且过硫酸铵需要在强碱性介质条件下引发单体,此外反应温度较低,使反应时间较长,聚合过程中的操作不易进行。
2. 2. 2 氧化还原性引发剂法
包永忠等公开了一种氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚树脂的乳液聚合制备方法:65~85 份氯乙烯和15~35份异丁基乙烯基醚单体在含乳化剂、水溶性氧化-还原引发体系、pH调节剂的水相中进行聚合,在搅拌条件下聚合2~12 h,聚合温度为35~65 ℃。本发明的优点是:反应易于控制,聚合速率大,反应时间短,得到的乳液稳定,共聚树脂组成均匀,溶解性和热稳定性好,与各种金属的粘接性好。
李金忠和刘松涛等采用的方法是在乙烯基异丁基醚和氯乙烯单体、还原性引发剂、促进剂、pH 调节剂、乳化剂和水的混合物中滴加氧化性引发剂,反应3~9 h,聚合温度为45~60 ℃。聚合反应在初期至中期阶段通过分段方式将剩余的氯乙烯单体加入,聚合反应结束后破乳、脱水、干燥和粉碎后得到氯醚树脂。
刘松涛以氯乙烯和乙烯基异丁基醚为原料,采用氧化还原引发体系进行乳液聚合制备氯醚树脂。由于在反应过程中聚氯乙烯脱去氯化氢致使体系pH下降,从而引起阴离子型乳化剂失活以及乙烯基异丁基醚的水解,因此需要加入一定量的pH缓冲剂。研究发现碳酸氢铵缓冲剂用量越大产物黏度越小,乳液越稳定;增加引发剂的用量可降低链的终止速率,有利于提高聚合反应的速率,缩短聚合时间,降低氯醚树脂的黏度;随着乳化剂用量的增加,乳液粒径变小,乳液体系稳定。制备氯醚树脂最优条件为:0. 8%碳酸氢铵的pH缓冲剂、1. 4%CD226乳化剂,采用氧化还原引发体系,反应温度在45~55 ℃。
3 改性氯醚树脂
改性氯醚树脂的方法有化学法和物理法。其中,化学改性多选取丙烯酸、丙烯酸酯类为主的共聚单体,通过接枝共聚来实现。物理改性一般是在反应过程中,将纳米二氧化硅(SiO2)和纳米二氧化钛(TiO2)等金属氧化物粒子加入到体系中来实现。
3. 1 丙烯酸改性氯醚树脂
氯醚防腐底漆耐二甲苯能力很差,漆膜干燥后接触到二甲苯会快速溶解。此外,当氯醚防腐底漆和面漆一起使用时,存在很严重的“渗红”现象。鉴于此,氯醚防腐底漆可用热固性丙烯酸树脂来改性,这样可有效增加氯醚防腐底漆涂层的耐溶剂性和硬度。加入超过10%的丙烯酸树脂,采用辊涂的方法,氯醚防腐底漆和面漆一起使用时不会再发生“渗红”现象。
通过溶液聚合法,李秉昌等[25]将丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合单体经接枝共聚到氯醚树脂上。用三乙胺作为中和剂和接枝后的产物反应成盐,制备出丙烯酸改性的水性氯醚树脂。当使用50%的丙烯酸类单体,且丙烯酸丁酯和丙烯酸的组分分别为40% 和9%~11% 时,可以得到有良好的稳定性和耐盐水浸泡且附着力优异的丙烯酸树脂改性氯醚树脂乳液。
陈飞用丙烯酸改性氯醚树脂,其中,丙烯酸含量为9%,丙烯酸丁酯占比为35%~40%,甲基丙烯酸-β-羟乙酯含量为6%,甲基丙烯酸甲酯为45%~50%。中和剂选择了N,N-二甲基乙醇胺,在100 ℃下,添加浓度为1. 5%的引发剂。合成的乳液具有良好的综合性能,可用作水性防腐涂料基料。
3. 2 环氧树脂改性氯醚树脂
邵海龙等通过物理共混用环氧树脂改性氯醚重防腐涂料,除了可提高对涂料的附着力外,还可以利用环氧树脂与游离的酸发生反应提高涂料的贮存稳定性,以及环氧树脂的不干性,增加氯醚重防腐涂料的增塑性。可减少因增塑剂在涂层中的迁移性而造成的涂层失效,影响设备的使用寿命,造成巨大的经济损失的问题。
3. 3 纳米SiO2改性氯醚树脂
纳米SiO2作为一种纳米材料,无毒、污染小、价格便宜且易加工,同时结构稳定、不分解、对紫外线的屏蔽能力强。在氯醚涂料中添加纳米SiO2可提升涂膜的机械性能,如,拉伸强度、耐冲击性和模量等。此外,添加纳米SiO2也能改善聚合物的玻璃化温度、结晶程度、热稳定性和熔点等性能。
此外,未改性纳米SiO2 比表面积和表面能都很大,易团聚且表面含有大量的羟基,与聚合物相容性较差。可以使用硅烷偶联剂作为表面改性剂,使纳米SiO2表面形成有机层,增强与聚合物的相容性,而且能使纳米SiO2表面具有可反应的基团,实现纳米颗粒与聚合物的化学键合,达到以纳米颗粒为“核”、聚合物为“ 壳”的包覆效果。吕国斌 制备出了纳米SiO2/氯醚树脂复合粒子,使用的技术路线为原位微悬浮聚合法。实验结果表明:纳米SiO2表面改性的最佳条件为:KH-570与纳米SiO2质量比为1. 2∶1,反应约8 h,pH为8~9,得到纳米SiO2/氯醚树脂复合粒子,其中纳米SiO2 在内部成核,复合粒子平均粒径为150~250 nm,核的直径为100~150 nm。
杨建军等采用微悬浮聚合得到氯醚树脂,选取硅烷偶联剂改性的纳米SiO2,将两者通过超声分散均匀后便可得到复合粒子。研究发现:复合粒子为核壳结构,纳米SiO2为核,氯醚树脂粒子为壳。吕国斌等对改性氯醚涂料的紫外线老化和盐雾性能进行研究发现:纳米SiO2的加入大幅度提升了涂层的耐腐蚀性。
3. 4 纳米TiO2改性氯醚树脂
徐小英、Allen等[37-38]选择金红石型纳米TiO2对氯醚树脂涂料进行改性,分析改性氯醚树脂对涂层的韧性、紫外老化、附着力、耐冲击性等性能的影响。实验发现:纳米TiO2改性氯醚树脂涂层的韧性、耐冲击性和附着力没有很大的变化,但耐紫外老化的性能有所提升,增加了光泽。
张而耕等对纳米TiO2的添加量进行了研究,发现加入适量的纳米TiO2还可以增强聚合物基体的防腐性能,若纳米TiO2添加量过少,对漆膜防腐性的提升并不明显;若添加量适中,漆膜的柔韧性、强度、致密性及其他性能则有所提升,同时增强漆膜和金属的粘结性,电解质溶液会更难以渗透到漆膜中,进而大幅度提升其防腐性;若加入的量过多,由于纳米TiO2粒子的表面能大,易出现二次团聚,将使涂层孔隙率变大,降低漆膜的封闭性,进而电解液更易渗透到涂层底部,导致涂层的阻抗下降。所以,在氯醚树脂防腐涂料中添加一定量的纳米TiO2是可行的。
向斌等采用金红石型纳米TiO2改性氯醚涂料,通过电化学阻抗实验,探究了纳米TiO2与涂层耐腐蚀性能之间的关系。实验表明:金红石型纳米TiO2的加入对氯醚树脂涂层的韧性、耐冲击性和附着力的影响不大,但对涂层的光泽、耐紫外线老化和耐腐蚀性有所改善。光电子能谱(XPS)实验数据表明,钛和碳元素聚集在氯醚树脂内层,而氯、氧元素多出现在表面;颜料粒子粒径越小,则添加后更易分布于表面;因锐钛型纳米TiO2有较高的光催化活性,会加剧树脂老化,而金红石型纳米TiO2 具有优异的紫外屏蔽性能,会减慢树脂老化。
4 氯醚树脂涂料
目前,氯醚树脂在涂料领域中的应用越来越广泛。其重要原因是氯醚树脂涂料具有优异的防腐性能,其次,水性氯醚树脂涂料适用的基材广,可在潮湿环境下施工,可广泛用于工业钢结构、河海工程和建筑防护等领域。
4. 1 工业防腐涂料
氯醚树脂因优异的耐老化、耐化学品、耐水性能及对多种基材表面均具有优异的附着强度,故非常适用于钢铁结构的防腐与防护。尤其可与锌粉配合制得富锌底漆,与其他防锈颜填料搭配可达到很好的防腐效果。
此外,氯醚树脂涂料在车库门窗、房屋雨水槽、室内排气管道和公路隔离防撞板等也有广阔的应用空间,这也归功于其自身结构所带来的高附着力和优异的户外耐老化性能。在尼龙、酚醛聚酯、苯乙烯和硬质氯乙烯等塑料材质的表面涂覆氯醚涂料,不仅有抗黄变和抗粉化的功效,还可使塑料着色,与丙烯酸乳液复配使用会有更好的结果。
目前,在水性防腐涂料中,所用树脂均存在耐水性和防腐效果不佳、湿附着力差等问题,单一树脂很难满足长时间耐候防腐的需要。
针对上述问题,张英强等发明了一种防腐涂料用水性树脂及其制备方法,所制备的水性大分子具有不挥发、无毒,对环境无害,配制的防腐涂料具备防腐能力强、耐候优异的特点。张英强等用氯醚树脂、环氧树脂、丙烯酸酯经接枝反应水性化后得到水性防腐涂料。由于所用原材料中的水性羟基聚氨酯含有分散于水中的氟类二异氰酸酯,故制备的涂层性能接近溶剂型双组分聚氨酯所具备的高光泽、高硬度及较强的耐水性,且满足环保要求。
传统氯醚树脂的生产工艺为乳液聚合,由于氯醚乳液贮存稳定性较差,不能直接作为水性涂料的成膜物,因此限制了水性氯醚树脂的应用。王华进等[48]使用乳液稳定剂、氨水来改善水性氯醚乳液的稳定性,生产的氯醚乳液直接用于涂料中,精简了氯醚乳液的生产工序,节约能耗,满足环保条件。漆膜具有良好的耐候防腐性能,可用在金属基材和各种复合材料表面。
如果在产品中纳米TiO2光触媒分散工艺不佳,会造成团聚,影响到光触媒活性,从而降低产品的光催化能力,进而失去污染降解效力。
毛志群发明的耐腐蚀氧化环保型玻璃门用水性涂料,增大备长炭和硅藻土载体的比表面积,用载体负载纳米光触媒,并且利用稀土元素和铜银离子对纳米光触媒进行改性,增加消毒杀菌的功能。原料包括:硅丙树脂和丙烯酸树脂乳液、氯醚树脂乳液、聚醚改性有机硅乳液、改性纳米TiO2光触媒等。改性纳米TiO2光触媒增强了水性涂层的防污防霉性、自清洁性和洁净空气的功能,硅丙树脂的添加使漆膜的耐候耐水性、耐酸碱性、抗紫外线等有所增强。
4. 2 防污涂料
章功国等[50]发明了一种耐水解、耐光型玻璃门用水性防污涂料,其原料包括:水性羟基丙烯酸树脂、氯醚树脂、聚醚改性聚硅氧烷、PVDF氟碳树脂、乙烯基三乙氧硅烷等。成膜助剂的添加使该涂料涂膜耐光、耐污染、耐水解、耐老化、附着力有所提高并且防污性好,固化后涂膜干燥快,施工方便且成本低,无毒环保。吴伟新等选择氯醚树脂为成膜基体,天然植物辣椒中提取的辣椒碱和防霉杀菌剂作为复合防污剂。所得产品对大海污染小,具有良好的防污防腐性能。马星等分别以氯醚树脂MP25、氯醚树脂MP45和丙烯酸树脂为主要成膜物,制备出一种防污涂料。用浸涂法对聚乙烯类渔网上料,然后挂网在海中,最后对渔网涂膜进行扫描电镜测试。实验结果表明:氯醚树脂MP25制备的防污涂料在聚乙烯类渔网上的柔韧性和附着力均较好。
4. 3 防火涂料
因公路铁路隧道内通风性差,阴凉潮湿,当前市场上的涂料附着力较差,易出现脱落等现象,防火效果不理想,存在防火防护时间短的问题。祝秀凤等[53]发明了一种水性防火涂料。该涂料以多种乳液为成膜物质,包括氯醚树脂、水性硅丙乳液、水性环氧和氯偏树脂,赋予涂料强大的耐水防潮性、阻燃和粘结性。三聚氰胺、季戊四醇和三聚磷酸铝作为阻燃发泡体系,同时适当添加磷酸锌、硼酸锌、膨胀蛭石、膨胀珍珠岩、双酚A-双(磷酸二苯酯)、陶瓷空心微珠、磷氮阻燃剂作为阻燃协效剂,改善了漆膜的耐水、防火、耐候和耐热性。
孙巨福等发明了一种耐腐蚀超薄钢结构水性防火涂料。树脂基料由水性硅丙乳液、氯醚树脂、氯偏乳液、水性聚氨酯和环氧树脂组成;添加磷氮阻燃剂;同时加入硼酸锌、氧化锌、磷酸锌、氢氧化铝、季戊四醇、三聚磷酸铝、三氧化二锑、陶瓷空心微珠。该防火涂料的耐候耐老化性好,耐腐蚀性优异,与钢材的附着力强。
何益庆制备了一种氯醚树脂防火涂料,同时加入了硫酸钙晶须。树脂基料有丙烯酸树脂、氯醚树脂;阻燃剂包括聚磷酸铵、钛酸酯偶联剂、季戊四醇等。该防火涂料具有较高的耐火性能、耐盐腐蚀、耐水、耐酸碱的特点。
4. 4 导电涂料
张涛等使用氯醚树脂作为主要成膜物,导电的石墨(C质量分数99%,550目)作为填料和偶联剂制备出一种新型导电涂料,耐温可达200~300 ℃,体积电阻率可达0. 1 Ω/cm。在腐蚀介质中长时间浸泡,涂层的电阻也无明显改变。
刘成楼将氯醚树脂用自干型有机硅树脂复配改性后得到了一种导电涂料。导电填料由导电云母粉和掺杂聚苯胺组成,颜填料有氢氧化铝和防锈颜料,该涂层的耐化学品腐蚀性、导静电性优异,耐300 ℃高温且难燃。
5 结语
在国家环保政策的驱动下,溶剂型氯醚树脂向水性氯醚树脂的过渡势在必行。目前较多采用乳液法和悬浮法制备水性/溶剂型氯醚树脂,氯醚树脂的特殊结构使其具有优良的内增塑性、附着力、混容性、阻燃性和易调的玻璃化温
度等优点。
采用环氧树脂、丙烯酸树脂、纳米SiO2 和纳米TiO2与氯醚树脂进行物理或化学改性,可提高氯醚树脂的综合性能。氯醚树脂为基体的涂料在防腐、防火、导电和防污等领域的应用越来越广泛。因环保要求,水性化是未来的必然趋势。通过适当的合成方法、改性手段、配方设计、施工工艺,制备的高性能水性氯醚树脂及其涂料,具有广泛的应用前景。