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0 前 言
随着经济发展、社会进步，人们环保意识日益增强，可挥发性有机物极少的水性涂料得到大力发展，是世界涂料界公认的发展方向之一，与溶剂型涂料相比在节约能源和保护环境方面具有无可比拟的优越性。双组分水性聚氨酯涂料交联密度高，具有优异的物理性能和化学性能，在耐水性、涂膜硬度、丰满度、耐化学品等方面具有独特的优势，某些性能几乎能与溶剂型性能相媲美，一直以来是人们研究的热点。水性聚氨酯固化剂是针对水性聚氨酯研究和应用而发展起来的。水性聚氨酯的固化剂是在传统聚氨酯固化剂的研究基础上通过改性，引入亲水基团，在使用时，可在水中乳化分散，并保持一定的稳定性能，很好地分散于水性聚氨酯中，充分发挥其固化作用。水性聚氨酯(WPU)涂料因具有优良的耐磨损性、低温柔韧性、耐化学性和防腐性等性能，正逐步替代一些溶剂型聚氨酯涂料及其他类型涂料，在工业涂料领域有着越来越广泛的应用。
本实验选取不同类型的水性异氰酸酯固化剂与相同的羟基树脂混合，对制备的清漆涂膜进行性能测试。旨在讨论采用正确的方法对水性异氰酸酯固化剂的性能进行测试比对，筛选出能满足不同水性聚氨酯涂料体系需求的水性异氰酸酯固化剂产品。
1 实验部分
1.1 实验主要原料
羟基丙烯酸分散体，Setaqua 6510，湛新；亲水改性脂肪族异氰酸酯固化剂，Bayhydur 2655，拜耳产；异氰酸酯固化剂，AQ100R5，东曹；异氰酸酯固化剂，Easaqua™ X D 803，罗迪亚；异氰酸酯固化剂，Aquolin270，万华化学；异氰酸酯固化剂，WT30-100，旭化成。二甘醇单丁醚，上海市宝化实业；丙二醇甲醚醋酸酯，成都格雷西亚化学技术。
1.2 实验主要仪器
电子天平，MP502B，上海精科天美科学仪器；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9140A，上海一恒科技；台式砂磨机，东莞市万江伟达仪器；热场发射扫描电子显微镜，Ultra55，蔡司光学仪器(上海)；紫外光加速老化试验机，UV/Spray，Q-Lab公司；视频接触角张力仪，DSA-20，KrSS公司；附着力测试仪，北京天地星火科技发展；测色配色仪，Datacolor600，Datacolor公司；斯托默黏度计，上海平轩科学仪器。
1.3 实验方法
1.3.1 水性聚氨酯清漆的制备
1.3.1.1 羟基A组分的制备
羟基组分采用丙烯酸酯多元醇，该组分属于聚氨酯水性分散体，含有的羧基官能团提供它的水分散性，作为疏水性交联剂的乳化剂，利用有机酸进行亲水改性，再利用胺中和，组分中有水、特殊的添加剂、少量的有机溶剂用来提高涂膜流平性和施工性能等；通过相对分子质量、结构、官能团等变化，渗透到交联网中，可以提高涂层的耐水性，是影响最终产品性能的关键性因素。A组分配方如表1所示。
1.3.1.2 异氰酸酯B组分固化剂制备
水性双组分聚氨酯涂料的异氰酸酯组分的配方设计原理及制备工艺与溶剂型双组分聚氨酯涂料的固化剂组分类似，只是黏度要尽可能小，以利于减少有机溶剂的用量，或根本不用，从而保证涂料的VOC符合国际标准。另外需要保证异氰酸酯组分具有与羟基组分良好的混溶性。本文研制的涂料的异氰酸酯组分除XD803为IPDI加成物外，其余都为HDI加成物。B组分配方如表2所示，性能指标如表3所示。
水性双组分聚氨酯清漆配制的具体方法：将组分A分别和5组组分B充分混合搅拌后(混合后配方编号记为①、②、③、④、⑤)，然后用300 μm制模器在玻璃板上以及各种底材上制清涂膜以进行测试。
1.3.2 干燥性的测试
根据GB/T 1728—1979(1989) 《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》，以手指轻触涂膜表面，如感到有些发黏，但无涂料黏在手指上，即认为表面干燥，记录此时间为指触干燥时间；以手指轻触涂膜表面，如完全无发黏感，表面平滑滑爽，即认为半硬干燥，记录此时间为半硬干燥时间。
1.3.3 凝胶分率实验
在100 mm×150 mm的PP板上制模，完全干燥后，将PP板的涂膜切割成50 mm×50 mm，慢慢揭开。每个样品准备2～3个，测量涂膜的初期质量，每个样品都分别准备100 cm3的塑料杯，然后将涂膜放入。倒入脱离子水，浸泡涂膜，在规定的天数后用镊子将涂膜取出，用滤纸、试镜纸等将表面的水擦掉，放在125 ℃烘箱里，烘干1 h后取出，立刻测量质量。
凝胶分率(%)＝(浸泡后质量－初期质量)/初期质量×100%
1.3.4 —NCO浓度的表征
水性固化剂和溶剂型的选择有很大的差别，主要体现在—NCO会与水和其中的中和剂发生反应，从而影响其施工性能和涂膜性能。红外光谱法在聚氨酯中的应用非常广泛，利用—NCO在红外2 272 cm-1处的特征吸收峰测定—NCO含量是一种非常有效的方法。将试样与KBr 压片，测量薄片的厚度和质量，并在2 272 cm-1处测定吸光度，就可根据标准曲线计算试样中—NCO的含量。本实验通过测定不同混合时间后—NCO峰的曲线强度表征—NCO的反应程度。
1.3.5 一般性能测试
1.3.5 一般性能测试
根据GB/T 5210—2006 《色漆和清漆 拉开法附着力试验》进行附着力测定，根据GB/T 6739—2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》进行硬度测量。
1.3.6 物理性能测试
1.3.6 物理性能测试
根据GB/T 1731—1993《漆膜柔韧性测定法》进行清漆涂膜柔韧性的测定，根据GB/T 1732—93《漆膜耐冲击测定法》进行清漆耐冲击的测定。
1.3.7 化学性能测试
根据GB/T 1763—1979《漆膜耐化学试剂性测定法》进行清漆涂膜耐酸耐碱的测定，根据GB 1733—93《 漆膜耐水性测定法》的测试方法，测试耐水性。
2 结果和讨论
2.1 干燥性实验
从表4结果来看，不同的水性异氰酸酯的固化剂和相同的水性聚氨酯树脂6510反应，干燥速度是不同的。异氰酸酯与羟基的反应速度的快慢对干燥速度有影响。实验表明，XD 803和WT-30的干燥速度较快。
2.2 凝胶分率实验
水性聚氨酯树脂和异氰酸酯固化剂的分子键之间通过化学键如离子键、共价键连接从而形成H维网状结构。交联型水性聚氨酯在机械性能、耐热性、耐水性上有明显的优势, 凝胶分率实验表征了多异氰酸酯与羟基在成膜后不同时间的交联固化程度，凝胶分率越高，其交联程度越好，多异氰酸酯与羟基的固化程度越高，涂膜本身的性能越优异。从表5结果来看，WT-30的交联程度高，Aquolin 270的交联程度最低。
2.3 物理性能测试
水性聚氨酯拉伸实验(见表6)可以看出清漆涂膜的柔韧性和硬度的差异。拉伸越长的，涂膜的柔韧性和延展力越好，涂膜软，硬度小；拉伸得短的，涂膜的柔韧性和延展力越差，涂膜硬，硬度大。XD-803的涂膜拉伸长，延展性最好，但涂膜较软；XP2655的拉伸最短，涂膜相对较硬较脆。
2.4 化学性能测试
从表7耐化性实验来看，XD-803的耐化性最差，主要由于XD-803为IPDI加成物，组成有部分溶剂，对涂膜的耐性有影响，Aquolin270的耐化学性能最好。
2.5 —NCO浓度的测定
水性羟基丙烯酸分散体与异氰酸酯固化剂混合时，由于溶剂是水而且树脂与固化剂的相对分子质量以及碳链长度的不同，所以水往往会先于羟基丙烯酸树脂与—NCO基团反应，生成的CO2气体造成涂膜出现明显气泡，而且此副反应使得羟基丙烯酸树脂与多异氰酸酯不相容，甚至出现破乳现象。考量异氰酸酯固化剂与水的副反应程度，是水性异氰酸酯固化剂选择的重要因素。通过实验分别测试了异氰酸酯与水性羟基树脂在开始混合、混合1 h、混合2 h后的—NCO浓度的红外谱图情况。如图1。
从谱图情况看，开始混合后，2655谱图的—NCO峰最弱，说明2655和水发生反应最强烈、WT-30的峰最强，初始时最不易与水反应。WT30在整个活化期过程中—NCO与羟基的反应很稳定，符合规律，副反应少。
从谱图情况看，开始混合后，2655谱图的—NCO峰最弱，说明2655和水发生反应最强烈、WT-30的峰最强，初始时最不易与水反应。WT30在整个活化期过程中—NCO与羟基的反应很稳定，符合规律，副反应少。
水性异氰酸酯的反应程度是提高水性涂料交联密度重要因素，对涂膜的各项性能影响很大。双组分混合后，如黏度上升较快会对施工影响较大的，可以选用那些副反应比较明显的固化剂，如BayhydurXP2655，如对涂膜性能要求较高的，则可以选择副反应比较小的固化剂，如WT30-100。
3 结 语
水性异氰酸酯固化剂的选择对水性聚氨酯涂膜的综合性能有至关重要的影响。需要考虑水性异氰酸酯固化剂对干燥性能、交联程度、硬度、物理性能、化学性能以及活化期的影响。根据测试结果，BayhydurXP2655施工性能较好，适用于对现场性能要求较高的水性聚氨酯体系中；WT-30交联程度高、副反应少，适用于对涂膜自身性能要求较高的水性聚氨酯体系中；XD-803由于组成成分的特殊，适用于对硬度和延展性有特殊要求的水性聚氨酯体系中； Aquolin 270的耐性较好，适用于涂膜应用环境较恶劣的水性聚氨酯体系中；AQ100R5综合性能适中，价格有优势，适用于对成本控制要求较高的水性聚氨酯体系中。
