水性建筑涂料领域的防腐防霉抗藻剂及应用

(3) 稳定性好：对温度和pH 宽容度高，耐紫外线、抗氧化性能好。

(4) 安全性好：低毒环保，可生物降解。

(5) 低廉易得：来源稳定，性价比高。

除了上述共同特点， 杀菌防腐剂还应具有快速杀菌能力，防止微生物大量繁殖，产生代谢物和酶。防霉抗藻剂还应该不溶或难溶于水，以免随雨水冲刷流失。

3.2 杀菌机理

对杀菌剂的作用机理目前仍缺乏充足的实验证据，现有的研究进展将杀菌机制归纳为抑制能量产生、破坏细胞结构和影响细胞代谢3 点[8]。从生物化学的角度看，主要是影响病原菌的生物氧化和生物合成。针对不同的抗菌剂和抗菌机理，习惯用最小抑菌浓度(MIC)作为抗菌活性指标， 这个浓度是能够完全抑菌的临界浓度， 一般抗菌剂在体系中的有效浓度应是MIC 的2~ 4 倍。

3.3 常见杀菌防腐剂

杀菌防腐剂伴随着有机化学和生物学的发展更新换代，过去广泛使用的有机汞、有机锡、酚类、甲醛等产品由于毒性较大，环境污染严重等原因已被逐渐摒弃。目前市面上的杀菌防腐剂主要以异噻唑啉酮类、释放甲醛类、苯并咪唑类等新型杀菌剂为主。表2 列举了水性建筑涂料领域常见杀菌剂的种类及特点。涂料行业除了表2 所列的BIT、CMIT/MIT 和CMIT/MIT+FR 等防腐剂外， 还有许多其他的成分，MBIT 最低杀菌浓度低于BIT，DBNPA 作为快速杀菌剂可作为工厂循环使用废水的杀菌剂，Bronopol 对细菌和霉菌都有较高杀灭活性，均三嗪也是一种较常见类杀菌剂。

复配型防腐剂各组分之间能协同增效， 互相弥补杀菌谱的缺陷。CMIT/MIT 复配的卡松类杀菌剂是目前公认的性价比最高、使用领域最广的工业杀菌剂，20世纪70 年代由原罗门哈斯公司首次应用于涂料领域。由于合成与分离工艺的原因，CMIT/MIT 比例3∶1 时性价比最高。卡松类防腐剂稳定性欠佳，常采用金属盐作为稳定剂防止其分解。甲醛是一种传统防腐剂，以供体形式引入，能够在一定的时间内释放甲醛，起到杀菌防腐作用，将CMIT/MIT 与FR 进行组合得到的复配型防腐剂能够起到很好的协同作用。CMIT/MIT 还可以与BIT、季铵盐、DBNPA 等其他活性物复配， 如BIT 和CMIT/MIT 复配的产品能够综合CMIT/MIT 杀灭速度快和BIT 长效性的优点，在较宽pH 范围内应用。
涂料厂家在配方设计时应该根据自己的实际需求和相关法律法规的规定，考虑生产打浆阶段温度、体系pH、杀菌剂的稳定性、最低杀菌浓度、与配方的适应性和性价比等因素，选择合适的杀菌防腐剂。

3.4 常见防霉抗藻剂

霉菌和藻类是不同的微生物， 需要选择不同的化学药品对其进行针对性的抑制和杀灭， 当然某些药品兼具防腐防藻功能。表2 对市面上常见的防霉防藻剂和其特点进行了概述。涂料施工之后需要给建筑物提供持久的保护和装饰， 干膜防霉抗藻剂比罐内防腐剂在耐候性和稳定性方面要求更高。干膜防霉抗藻剂的另一个关键指标是水溶性要低， 特别是应用于外墙涂料的防腐剂。

水性建筑涂料中常见的防霉剂还有对碱稳定且谱线全面的福美双(TMTD)、水溶性低的赛菌灵(TBZ)等产品。经常使用的抗藻剂还有禾草灵、二硫氰基甲烷（毒性高）和二氯酚（颜色深且有气味）等产品。某些防霉剂也具有很好地防藻作用，如吡啶硫酮锌（不耐紫外线）、DCOIT 和OIT 等。

在实际应用中经常选择不同的防腐抗藻剂进行复配， 协同互补以达到期望的高效广谱、持久耐候等作用。常见BCM、OIT 和Diuron 的复配产品，通过OIT 弥补BCM 对链格孢菌的杀菌缺陷， 引入Diuron 作为抗藻剂，用于外墙配方。BCM 与OIT 复配产品具有很好的防霉效果， OIT 水溶性较大， 适用于内墙配方。DCOIT 和IPBC 复配产品杀菌谱线全面，对真菌、细菌和藻类都有很好地杀灭作用， 但是两者水溶性都较高所以用于外墙配方则渗析严重且价格较高， 适用于高档内墙涂料。

当然不是所有的复配产品都稳定高效， 应根据实际使用情况和各个组份的性能进行合理搭配， 并进行试验选择最佳的配比。
 

4 罐内腐败来源及防治

水性涂料给微生物提供了一个理想的生存环境，容易导致防腐失败，轻则影响产品质量，重则有可能造成返厂回收等经济损失。要保证产品质量，控制微生物的生长，就必须了解污染来源。下面从造成微生物污染的原因及腐败涂料处理等几方面进行归纳总结。

4.1 原材料

各种原材料中通常含有数量不等的微生物， 如果不加注意，可能在使用前就已腐败变质，加入漆料中带入大量的微生物将会导致防腐体系的失败。

水是乳胶漆生产中使用最多的原材料之一。自来水都经过杀菌处理，国家标准GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》规定菌落总数≤100 cfu/mL。地下水、河水等水源会带来污染，不同地区菌落数差别较大，大多数居于103~105 cfu/mL，使用之前需要进行杀菌处理。去离子水除去了自来水中的氯化物，容易受到污染，应定期对离子交换树脂等部位做好杀菌工作。自来水长期储存在水箱中也可能受到严重污染，需要时常跟踪微生物的情况，必要时进行杀菌处理。紫外灯照射价格相对低廉，但是对管道等地方无效，添加快速杀菌剂对整个水槽和管道都有效果， 但长期成本相对较高。被细菌污染的水箱容易生长生物膜，高压热水冲刷或添加表面活性剂可去除。去除生物膜后应对水箱进行彻底的杀菌消毒，用高压水冲洗干净残留物，减少重复污染。

乳胶漆用填料表面带有细菌和霉菌，尤其是未经表面处理的重钙（天然碳酸钙）、石英砂等天然粉料。带菌量随粒径减小而增加, 一些超细粉料和硅藻土等吸附性较强的粉料要着重注意。有机颜料对微生物的侵蚀敏感，容易被降解造成颜色和状态的改变。纤维素和液态助剂最容易受到微生物的污染，被降解的纤维素导致乳胶漆黏度偏低，分散润湿剂变质，使填料粒子凝絮沉淀。乳液包装、贮存等过程也会造成微生物的污染。

在原材料入厂时就要进行细致的检测，包括黏度、状态、颜色等常规物理参数，如有必要可进行微生物检测， 易受微生物感染的原料在进入储罐前最好添加合适剂量的杀菌剂。每种原材料应配备专门的卸料管道，定期冲洗， 旧储罐或长期搁置的储罐重新启用前应进行杀菌处理。车间生产管理人员需积累一定的经验，投料时能识别原材料是否正常， 发生变化应停止投料进行验证。

4.2 配方工艺

配方中选用的杀菌剂类型、数量，生产过程投料顺序，灌装储运过程都会影响最终产品的防腐防霉效果。体系开发前期通过试验测试有效的杀菌剂添加量、稳定性和兼容性等参数，大量生产阶段要跟进核实，必要时进行质量管控。
杀菌剂的选择与多种因素有关， 一般杀菌剂厂家都有建议添加量。但是在配方设计阶段应该根据活性成分含量、MIC 和使用环境酌情增减，工程产品冬季可适当减少用量，夏天南方地区应加大用量。内外墙环境不同， 需要不同的杀菌剂组合， 外墙一般都有抗藻要求，选择具有敌草隆等抗藻成分的复配防霉防藻剂，室内无阳光直射可免除抗藻的需求。另外一点，长时间使用同一种杀菌剂容易导致对变异菌的杀灭失败， 需要隔段时间更换杀菌剂。配方设计也要考虑杀菌剂与其他成分的兼容性问题。

生产环节防腐剂最好分两次投料，在填料之前加入一半防腐剂， 杀灭水中和各种粉料助剂中的微生物。打浆阶段温度高会导致卡松类防腐剂灭活，另外粉料比表面积大，吸附较强会造成分散不均，局部浓度过低。剩余防腐剂和全部防霉剂在灌装之前加入，起到罐内防腐和漆膜防霉的作用。涂料生产完应及时灌装，避免长时间接触空气。凝结水在盖上形成水池，会有微生物滋生，可考虑加入一部分防腐剂，对上层空间提供保护。

4.3 工厂布局卫生

工厂在设计初期应尽可能地减少杀菌盲区， 车间保持卫生整洁、宽敞干燥、通风透气，楼层和通风除尘设备要完善，原料和成品罐要容易清洗。分散缸、原料罐定期清洁消毒， 定期用快速杀菌剂溶液对生产灌装设备进行浸泡杀菌，尽量流经所有的管路、泵和阀门，消毒水可用作涂料生产用水。残留在分散缸、储罐、管路中的水或产品也可以加入杀菌剂进行保护， 避免残留水中微生物的大量繁殖。输料管道和软管要尽可能的短并减少死角的产生，软管应避免稀释产品的聚集。

4.4 腐败涂料的处理

乳胶漆罐内防霉失败较少发生，一般罐内状态不会发生明显的物理变化，表面可能产生霉斑。可去除表面霉斑，补加部分高效防霉剂，重新分散包装。如果墙面局部防霉防藻失败，严重情况下需要铲除松动的漆膜，重新刷涂防霉质量好的乳胶漆。

防腐失败在库存时间过长或者低质量产品中比较多见， 首先需要添加快速杀菌剂和具有空间保护作用的复配产品杀灭细菌。腐败会造成乳液的破乳酸败，必要时补加部分乳液。如果沉淀、分水等情况严重，需要补加部分分散润湿剂和消泡剂， 重新搅拌分散。对于pH 和黏度降低等情况，则分别补加适量pH 调节剂和快速增稠剂，恢复正常状态。
 

5 防腐防霉防藻性试验方法和标准

加入乳胶漆中的防腐防霉剂需要进行筛选， 确定合适的杀菌剂及其加量。具有抗菌防霉防藻效果的功能性涂料对效果也有特定的要求， 产品性能需符合规定。相应的国家和行业标准可协调产品性能的评估，统一试验方法和判别准则，规范产品质量。

5.1 杀菌防腐试验方法和标准

我国目前没有针对罐内防腐试验的方法标准，常见的评估方法有滤纸抑菌圈和防腐挑战性试验。滤纸抑菌圈法是将圆形滤纸在杀菌剂或者乳胶漆中浸渍，取出晾干后置于带菌培养基平板中培养一定时间，观察抑菌圈的大小，该方法操作简单、易于观察，但是误差较大。

防腐挑战性试验可参考美国材料与试验协会标准ASTM D 2574—2006 《容器中乳胶漆耐微生物侵蚀的标准试验方法》， 模拟自然界适宜微生物生长的环境，设计加速试验， 观察乳胶漆对微生物的快速杀灭和耐受能力。将0.1 mL 含菌浓度约109 cfu/mL 的混合菌液接入100 g 样品中，于(30 ± 2) ℃环境下培养7 d，在第1、2、7 d 或者3、5、7 d 进行微生物污染状况检测。取50 mg 试验涂料平涂在胰蛋白酶大豆培养基上， 于(30± 2) ℃环境下培养7 d， 观察表面菌落的生长情况，考察样品的快速杀菌能力。如果罐内无明显微生物污染，胰蛋白酶大豆培养基表面细菌情况为零级或根据试验要求，需重复上述挑战实验流程，加大接种量至1 mL，考察样品耐受多次挑战的能力。按培养基上细菌生长情况分为5 等评级，0 级表示无菌，4 级表示严重污染。
抗菌涂料要求具有良好的抑杀细菌与霉菌的性能，由于细菌和霉菌具有不同的结构和分类学特点，检测时对抗细菌和抗霉菌性能需分别进行。截至目前，国家制定并颁布实施的2 项抗菌涂料抗细菌标准， 分别是国家标准GB/T 21866—2008 《抗菌涂料（漆膜）抗菌性测定法和抗菌效果》和行业标准HG/T 3950—2007《抗菌涂料》。两者试验方法、判别标准和性能要求一致，均参考了日本工业标准JIS Z 2801—2010 《抗菌加工制品—抗菌性试验和抗菌效果》。

标准GB/T 21866—2008 和HG/T 3950—2007 抗细菌测试方法如图1 所示。根据实际使用底材分2遍刷涂＜100 μm 的漆膜， 裁剪成50 mm × 50 mm 正方形试验片。在试验片表面滴加0.4~0.5 mL 浓度(5.0~10.0) × 105 cfu/mL 的细菌悬液， 检验菌种要求(但不限于)金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，覆盖灭菌聚乙烯薄膜，在37 ℃环境中培养24 h 之后洗脱，洗液接种于营养琼脂培养基中，相同条件下培养24~48 h后活菌计数。如表3 性能要求所示，抗菌效果采用抗菌涂料样相对空白对照样的细菌减少百分数表示。日本标准JIS Z 2801—2010 抗菌活性值由抗菌产品和未经处理产品接触后的活细胞数的对数差表示，我国标准抗菌性能99%与JIS Z 2801—2010 规定的2.0 相当。抗菌耐久性通过紫外灯照射100 h 后采用相同方法测试。

ASTM E 2180—07(2012) 《聚合或疏水材料中掺入的杀微生物剂活性测定的标准试验方法》也是常见的抗菌涂层抗菌效果定量检测方法标准。与JIS Z2801—2010 相似， 只是菌悬液要求置于琼脂浆中，在测试表面形成假性生物膜从而提供均匀紧密的接触，抗菌效果采用百分数表示。对于表面形状不规则的样品，可参考ASTM E 2149—2013a 《测定动态接触条件下固定化抗菌剂抗微生物活性的试验方法》，在测试期间不断地振荡，以保证细菌与原材料的良好接触。
5.2 防霉试验方法和标准

我国目前有GB/T 1741—2007 《漆膜耐霉菌性测定法》和HG/T 3950—2007《抗菌涂料》漆膜防霉性能测试方法和判别标准， 后者根据抗细菌和霉菌效果及其耐久性将抗菌涂料分I 型和II 型两个等级， 提出了相应的技术要求（表4 所示）。