水性无机富锌涂料的增稠研究
徐 航1,徐南强2,黄丽茜1,伍乙清1(1.广州化工研究设计院,广州 540410;2.广东珠江化工涂料有限公司,广东珠海 519050)
0 前 言
水性无机富锌涂料采用高模数硅酸盐(硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等)为基料,与锌粉在一定条件反应交联成膜,具有很好的耐腐蚀性、耐候性、耐热性、耐溶剂性等,在C5环境下重防腐方面取得广泛应用。然而,由于水性无机富锌涂料体系中锌粉的密度高,而水性无机富锌涂料液态基料组分黏度很低(通常小于10 mPa· s),二者混合施工过程中非常容易发生锌粉沉降,涂膜会由于锌粉的沉降造成成膜物质分布不均匀而降低综合性能。水性无机富锌涂料在施工过程中存在锌粉沉降问题,是目前该类涂料存在的技术难题之一,目前该类涂料的施工要求是在配料、喷涂过程中不断搅拌使锌粉一直处于悬浮状态。
本文针对水性无机富锌涂料体系高pH值、低黏度的特性,研究其增稠方法和防沉效果,并探讨增稠剂对基料贮存稳定性和涂膜性能的影响。
1 实验部分
1.1 原材料及仪器设备
改性高模数硅酸盐溶液,自制;硅丙乳液(GL-210),保立佳化工;稳定剂(SPS),科莱恩;消泡剂(DF40),凯门助剂;锌粉,珠江化工;无机凝胶增稠剂,海名斯、洛克伍德;气相二氧化硅,崇亮化工;羟乙基纤维素(250HBR),亚什兰;聚氨酯类增稠剂,陶氏、海名斯、诺普科;碱溶胀型增稠剂,广州德田。
搅拌器,IKA;200 mL不锈钢杯、试管、试管架,莱泊锐;DV2T旋转黏度计,Brookfield;Q-FOG盐雾机,Q-Pane;pH值计,梅特勒-托利多;电热鼓风干燥箱,上海一恒。
1.2 实验方法
参考表1所示配方,室温下将计量的硅丙乳液加入不锈钢杯中,在搅拌下加入改性高模数硅酸盐溶液,再依次加入稳定剂、增稠剂和消泡剂,加完后高速搅拌10~20 min即完成水性无机富锌涂料基料组分的制备;在搅拌下将纯锌粉或复合粉料加入到基料中,分散均匀后制得水性无机富锌涂料。
注:施工配比:m(组分A)∶m(组分B) = 1∶2。
1.3 样板制备
选用经喷砂处理的150 mm×70 mm×5 mm的钢板制备样板,其除锈等级达到Sa2.5级,表面粗糙度Rz值>35 μm。喷涂干膜厚度为90~100 μm,在符合GB/T规定的条件下养护21 d。
1.4 测试方法
基料组分的黏度采用DV2T旋转黏度计进行测试;基料组分的贮存稳定性按GB/T 6753.3—1986 《涂料贮存稳定性试验方法》进行测试;涂膜的耐盐雾性按GB/T 1771—2007《色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》进行测试。
锌粉的沉降率采用重力沉降法测定:按使用比例配制好水性无机富锌涂料,密封、静置,存放于试管架上的试管中,记录随静置时间的变化的上层清液的高度h2。用未加增稠剂的基料和锌粉(或复合粉料)配制成水性无机富锌涂料作为空白样,密封、静置4 h后,记录上层清液层高度为H2。沉降分层的程度用相对沉降率K2表示, K2=h2/H2×100%。
2 结果与讨论
2.1 无机凝胶增稠剂对水性无机富锌涂料的增稠效果
目前市售无机凝胶类增稠剂产品分天然和人工合成2大类。Elementis公司的BENTONE系列无机凝胶增稠剂是精制锂蒙脱石黏土,包含了EW、DE、LT、DY 4个不同有机改性的型号,是天然无机凝胶增稠剂;Rockwood公司的LAPONITE RD、LAPONITERDS无机凝胶增稠剂是人工合成的片状硅酸盐。
高速搅拌下将上述增稠剂分散于去离子水中制备成浓度为2%~14%的预凝胶,之后在高速搅拌下采用不同的添加量按照本文1.2的方法制备50 g水性无机富锌涂料的基料组分。测试黏度变化结果如图1所示,以添加量为8 g的增稠黏度看,增稠效果由好到差的排序为LT>DE>DY>EW>RD>RDS。所测试的所有无机凝胶增稠剂中,添加后均未能使水性无机富锌涂料基料组分的黏度成倍增长,增稠效果均不理想,锌粉沉降率随静置时间变化曲线如图2所示,涂料配制完成后静置10 min均发生了沉降率高于20%的分层。
基料体系的电荷性质是影响无机凝胶增稠剂增稠效果的重要因素之一。水性无机富锌涂料的基料主要组成是高模数的硅酸盐,其中包含了大量氧化硅溶胶粒子,粒子表面的硅醇选择吸附介质中的OH−而使表面带负电荷,无机凝胶增稠剂结构中包含Al3+、Mg2+、Li+、Na+等阳离子的金属氧化物中间层,由于阳离子电荷不足而形使层间带负电荷,二者所呈电性相同。由于同性相斥的结果,无机凝胶增稠剂与硅溶胶粒子有相互分离的趋势,降低了它的增稠效果。水性无机富锌涂料基料的pH值为12左右,从表1所列的实验样品的参数看,无机凝胶增稠剂最高适用pH值均低于该基料的pH值,因此不推荐在该基料中使用。
其二,无机凝胶增稠剂预凝胶浓度也是影响增稠效果的重要因素。如表2所列的无机凝胶增稠剂中,BENTONE DE浓度上限为14%,明显高于其他几款,可以制备成高浓度预凝胶,添加后对基料的固体分影响相对较小,因此增稠效果要好一些。直接将BENTONELT以粉料形式加入到水性无机富锌涂料的锌粉组分中比制备成预凝胶加入到基料中的增稠效果要好很多,这是由于此时无机凝胶的添加量不再受限于预凝胶的浓度瓶颈,并且与其他增稠剂(如羟乙基纤维素)复配会产生协同效应从而提高增稠效果。
2.2 聚氨酯类增稠剂对水性无机富锌涂料的增稠效果
直接将市售多款聚氨酯类增稠剂高速搅拌下加入高模数无机硅酸盐溶液中,均出现了针状沉淀或析出不溶絮状物,这说明了聚氨酯类增稠剂与无机硅酸盐的相容性较差。加入硅丙乳液制备有机−无机复合的基料,可以增加聚氨酯类增稠剂与基料的相容性。加入硅丙乳液对水性无机富锌涂料涂膜的机械性能有很大提高,防腐性能也得到保证。
将ACRYSOL RM-8W、ACRYSOL SCT-275、RHEOLATE 299、NOPCO SN-612这4款聚氨酯类增稠剂用二丙二醇甲醚兑稀后按照1.2的实验方法制备50 g水性无机富锌涂料的基料组分,其中有机乳液的复配比例为40%。测试增稠剂添加量对基料黏度的影响,结果如图3所示。
添加聚氨酯类增稠剂的量为8 g时,基料黏度由添加前的9.2 mPa · s增长至77 mPa · s以上,比起无机凝胶LT的增稠效果要明显得多;进而配制成水性无机富锌涂料观察锌粉的沉降率,结果如图4所示。比起无机凝胶增稠剂LT,所测的4款聚氨酯类增稠剂增稠效果和防沉效果都要好得多,主要是因为聚氨酯类缔合型增稠剂具有更广的适用pH值范围,其本身性能受pH值影响非常小。另外,根据表3所列参数,所选的几款增稠剂中SN-612的活性成分的含量比其他3款高,因而增稠作用较大。
聚氨酯类增稠剂的增稠是靠分子之间的缔合和在乳胶粒子表面上的吸附而形成网络实现,主要作用在复合体系中的有机组分或链段上,增稠作用强弱与乳胶粒子的组成、粒径、乳化剂种类有关。因此,有机−无机的复合比例越高,聚氨酯类增稠剂在体系中的相容性、稳定性以及作用效果越好。当有机乳液在基料中占比高于30%时,增稠剂在体系中就能表现出较佳的相容性和稳定性。采用聚氨酯类增稠剂不仅满足了喷涂所需黏度的基本要求,同时赋予涂膜表面较高的丰满度,而且在耐水、耐盐雾性能上对涂膜的影响较小。
2.3 纤维素类增稠剂对水性无机富锌涂料的增稠效果
纤维素类增稠剂是建筑内墙涂料中最常用到的一类增稠剂。纤维素类增稠剂的主要品种有羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素等,目前使用最广泛的是羟乙基纤维素。
高速搅拌下将一定量的羟乙基纤维素缓慢加入到去离子水中,直至溶液完全透明澄清为止,制得浓度2%~3%羟乙基纤维素增稠剂,之后在高速搅拌下采用不同的添加量按照本文1.2的方法制备50 g水性无机富锌涂料的基料组分,测试基料黏度变化结果如图5所示;配制涂料水性无机富锌涂料后静置1 h,观察锌粉的沉降率如图5所示。
羟乙基纤维素为非离子型纤维素衍生物,其溶液黏度在pH值2~12范围内变化很小,另外,由于自身非离子型,可与大范围内的其他水溶性聚合物共存,与无机硅酸盐的相容性极佳,因此也可以直接添加至水性无机富锌涂料的基料组分中而毋需加入有机乳液。纤维素通过分子内或分子之间形成氢键,也可以通过水合作用和分子链的缠绕实现黏度的提高[9],从而赋予水性无机富锌涂料优秀的防沉性。
2.4 气相二氧化硅对水性无机富锌涂料的增稠效果
气相二氧化硅是利用氯硅烷经氢氧焰高温水解制得的一种精细、特殊的无定形粉体材料,常常在液体体系中作为增稠剂和触变剂[10]。气相二氧化硅具有粒径小、比表面积大、表面活性高和纯度高等特性,表面有很多高活性的硅羟基,表面羟基和液体体系之间的微观相互作用可以对体系进行增稠。选用了HL-200、T-200和ST-30-C 3种二氧化硅进行实验,其中T-200为进口产品HL-200的替代品。实验中发现以ST-30-C增稠的体系比较浑浊,放置在50 ℃烘箱中第2 d即分层,以HL-200和T-200增稠的体系比较澄清,放置在50 ℃烘箱中1 d不会出现分层和凝胶现象。相比T-200,HL-200的亲水性更强,添加过程中体现出的润湿性更佳,故主要采用HL-200进行实验。HL-200对基料黏度以及对涂料中锌粉沉降率的影响如图6所示。
由图6可知,HL-200气相二氧化硅可以很好提高水性无机富锌基料组分的黏度,添加1.5%的含量时,基料黏度即可翻番达到18.4 mPa · s。当气相二氧化硅添加量继续提高到1.75%~2%(质量分数,后同)时,黏度出现突变点,急剧上升。在基料黏度出现突变前,配制的涂料防沉性依然较差,静置1 h各添加量的样品均发生非常明显锌粉沉降现象,沉降率高于45%。实验中还发现,当HL-200气相二氧化硅添加量超过5%时,基料很快发生凝胶。不同添加量的体系稳定性和黏度变化如表4所示。
由表4可知,HL-200气相二氧化硅的添加量在2%以内的体系均具有很好的稳定性,且对水性无机富锌涂料的基料有明显的增稠效果。
2.5 碱溶胀型增稠剂对水性无机富锌涂料的增稠效果
选用L-101、L-605、L-119 3款碱溶胀型增稠剂为实验对象,研究该类增稠剂对水性无机富锌涂料的增稠效果。先将上述3款增稠剂适当加水兑稀,再按照1.2的方法制备水性无机富锌涂料的基料组分。实验发现L-101和L-119两种增稠剂与基料的相容性很差,加入后几小时即发生明显分层。L-605加入到体系中未发生明显分层现象。测试了不同L-605添加量下基料的黏度变化,绘制变化曲线如图7所示。基料黏度随L-605添加量增加的增幅很小,说明L-605对体系的增稠效果很差。
碱溶胀型增稠剂是利用羧基在pH值为8~10的水中离解呈溶胀状态来达到增稠目的,pH值≥10时则溶于水而失去增稠作用,因而不适用于硅酸盐溶液这种碱性环境中。L-605虽然能够在体系中能较好相容且贮存稳定性良好,但是对体系的增稠效果很差,不适合单独用作水性无机富锌体系的增稠剂。
2.6 不同增稠剂对涂膜的耐盐雾性的影响
在增稠效果比较好的聚氨酯类增稠剂、纤维素类增稠剂和气相二氧化硅3类增稠剂进行实验,调节其用量分别将水性无机富锌涂料增稠至较好的施工状态,喷板制备干膜厚度为90 μm左右的涂膜。对基料进行贮存稳定性测试,对涂膜进行耐盐雾性测试,结果如表5所示。
单用气相二氧化硅使涂料达到防沉要求的话,用量非常大。大量的气相二氧化硅不仅造成涂料极大的触变性难以施工,还会降低涂膜致密性以及对基材的附着力,从而影响了耐盐雾性。这就导致使用气相二氧化硅类增稠剂的样品涂膜的耐盐雾性相对较差;为了提高聚氨酯类增稠剂与无机硅酸盐溶液的相容性,使用聚氨酯类增稠剂前需在基料中加入较多的有机乳液,耐盐雾性主要与有机−无机复合体系的杂化效果相关,聚氨酯类增稠剂本身对涂膜耐盐雾的影响较小;纤维素类增稠剂在水性无机富锌涂料的涂膜中对耐盐雾性影响是这几组测试中最小的,这可能是纤维素在涂料体系中与其他粉料产生了协同作用而补充了纤维素本身的耐受性方面的不足。
3 结 语
(1)受水性无机富锌涂料的基料组分极高pH值的影响,无机凝胶增稠剂的增稠效果减弱,碱溶胀类增稠剂失效;无机凝胶增稠剂预凝胶的浓度瓶颈限制了其对基料的增稠幅度。
(2)聚氨酯类增稠剂在有机−无机复合的基料体系中表现出明显的增稠效果和防沉性,可以满足了水性无机富锌涂料施工黏度要求。
(3)羟乙基纤维素增稠剂可以直接添加至水性无机富锌涂料的基料组分中而毋需加入有机乳液,且同样表现出明显的增稠效果和防沉性。
(4)HL-200气相二氧化硅可以很好地提高水性无机富锌基料组分的黏度,但单独使用时防沉效果不佳。
(5)综合考虑增稠效果、锌粉沉降率、增稠后基料的稳定性和涂膜耐盐雾性4个因素后,选用聚氨酯类的SN-612、纤维素类的HEC-1和QP-X作为水性无机富锌涂料基料组分的增稠剂是比较合适的。