水性木器封闭底漆用苯丙乳液的制备

水性木器封闭底漆用苯丙乳液的制备
裴 　勇，齐向业，李信成，房文利
(佛山市顺德区巴德富实业有限公司，广东佛山　528322)

0　前　言
随着民众对环境保护以及节能减排意识的增加，导致政府对涂料行业VOC(volatile organic compounds)排放限制更加严格，于是低VOC水性涂料的发展得到进一步促进。目前水性涂料主要包括：水性醇酸树脂、水性丙烯酸酯树脂、水性聚氨酯树脂以及水性丙烯酸酯树脂和水性聚氨酯树脂的结合体(PUA)等。
水性木器涂料的发展也随之越来越快，然而水性木器涂料中的水会渗透到木材内部，导致木材内部的水溶性物质溶于水，当涂料干燥时，水分由木材内部向空气中扩散，会将这些水溶性物质带到涂料涂膜表面，而部分水溶性物质如单宁酸会使涂膜变黄，尤其是用于白底漆时涂膜变黄现象更加严重。
为解决这一问题，一种解决方法是，在喷涂水性面漆之前喷涂一道溶剂型封闭底漆[3]，溶剂型封闭底漆形成了一层致密的涂膜阻止木材中的水溶性物质渗透到涂膜表面。然而这一举措与水性涂料环境友好的特点相违背，而且水性涂料与溶剂型涂料之间附着力也比较差。另外一种解决方法是，采用水性封闭底漆。采用性能优异的水性封闭底漆，不仅能够满足环保的要求，而且还能解决渗色和附着力差的难题。本实验的目的就是制备成本尽可能低的、性能优异的水性封闭底漆用苯丙乳液。

1　实验部分
1.1　主要原料
乳液原料：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)、甲基丙烯酸(MAA)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、己二酸二酰肼(ADH)、过硫酸铵(APS)、碳酸钠(Na2CO3)、十二烷基硫酸钠(SDS)、ER-10、ZnO、亚硫酸氢钠、氨水，工业级，未经纯化处理；去离子水自制。
1.2　水性木器封闭底漆用苯丙乳液的合成将部分MMA、St、MAA 、BA、SDS和水投入2 L烧杯中，在室温下进行预乳化，搅拌约20 min后停止，得到核预乳化液，备用。
将部分MMA、St、MAA 、BA、2-EHA、DAAM、SDS、ER-10和水投入2 L烧杯中，在室温下进行预乳化，搅拌约20 min后停止，得到壳预乳化液，备用。
将部分SDS、水以及全部pH值缓冲剂Na2CO3投入到装有搅拌器、温度计、冷凝管的5 L四口烧瓶中；水浴加热到(81±2) ℃，加入部分核预乳化液和0.1%APS引发剂(相对单体)，保温30 min；剩余核预乳化液1 h滴加完毕，同时滴加0.03%APS引发剂(相对单体，浓度为0.6%)；再滴加壳预乳化液，2 h滴加完毕，同时滴加0.06%APS引发剂(相对单体，浓度为0.6%)，保温1 h；降温到65～70 ℃缓慢加入0.8%ZnO(相对单体，浓度为10%)，保温1 h后，滴加少量APS水溶液和亚硫酸氢钠水溶液以进一步提高单体转化率，0.5 h滴加完毕，保温0.5 h；降温至50 ℃以下，加入适量氨水调节pH值至7～8，加入1%ADH，搅拌均匀后即可过滤出料。
图1为水性木器封闭底漆用苯丙乳液合成反应式，图2为水性木器封闭底漆用苯丙乳液室温干燥过程中自交联反应式。


水性木器封闭底漆用苯丙乳液基本配方见表1。

1.3　水性木器封闭底漆的配制
根据制备好的乳液以及选择合适的助剂，配制水性封闭底漆，参考配方如表2所示。

配制工艺：将乳液在高速分散机下以1 000 r/min高速分散，依次缓慢加入BYK028、TEGO-245、TEGO-410、醇酯-12、AMP-95、水、RM-8W，20 min后过滤得到水性封闭底漆。
1.4　水性木器封闭底漆用苯丙乳液的性能测试
1.4.1　凝胶率的测定
待反应结束后，将过滤网、四口烧瓶瓶壁、温度计、搅拌桨上的固体颗粒物，即凝聚物收集，置于120℃的烘箱中干燥至恒重，最终凝聚物的质量与总单体的质量比值即为凝胶率，比值越小说明反应越稳定。
1.4.2　固含量的测定
记下称量瓶的质量m1，取2 g左右的乳液样品于称量瓶中，乳液样品质量记为m2，在150 ℃烘箱中烘干至恒重，烘干后的乳液样品与称量瓶总质量记为m3，固含量(c%)计算公式如式(1)所示。
c%＝(m3－m1)/m2×100% (1)
1.4.3　最低成膜温度的测定
采用最低成膜温度测定仪测定。将待测的乳液样品均匀涂抹在测定仪的温度梯度板上，梯度板上的一端温度高，一端温度低，呈温度梯度变化。在测试过程中梯度板上会出现一条分界线，分界线往高温侧乳液能成膜，分界线往低温侧乳液不能成膜，即出现粉化的现象。此时分界线对应的温度即为所测得乳液样品的最低成膜温度。
1.4.4　色差的测定
首先在样板上喷涂所配制的封闭底漆，待干燥后喷涂面漆。而对照样板不喷涂封闭底漆，直接喷涂面漆。待面漆完全干燥后，测定样板的色差。
采用色差仪测定水性封闭底漆的封闭效果，以未喷涂封闭底漆的样品为标准样品，以喷涂封闭底漆的样品为测试样品，测试二者之间的色差值。色差仪的测试结果中，各参数所代表的意义如表3所示。

由于木材板材渗色主要表现为泛黄，因此实验评价渗色的参数主要关注Δb值，Δb为正值时说明泛黄，Δb为负值时说明泛蓝。
1.4.5　抗回黏性能的测定
乳液抗回黏性能的测定按照GB/T 23982—2009测试方法测定，分值1-5评价抗回黏性能的好坏，其中1分最差，5分最好。详细测试步骤参见GB/T 23982—2009。
1.4.6　附着力的测定
乳液附着力的测定采用划格法测定，具体步骤为：将涂料喷于木板上，干燥后在涂膜上划小方格(1mm×1 mm)，以刚好划破涂膜为宜，共100格，然后用胶带粘紧全部小格子，再迅速撕掉，最后观察涂膜小格子的破坏程度，小格子被破坏得越多表示附着力越差，反之小格子被破坏得越少表示附着力越好。

2　结果与讨论
2.1 MAA对苯丙乳液封闭性的影响
考虑到乳液需要一定的机械稳定性、与基材之间的附着力以及适当的交联点，需要在乳液聚合反应中加入少量含有羧基或者其他亲水性较强的功能单体。微观分子层面而言，由于羧基亲水性较强，会分布在乳胶粒子的外层，由于羧基带负电荷，各乳胶粒子之间因为静电斥力减少了相互之间的碰撞，因此乳液稳定性得以提高；同时因为羧基会与其他交联单体发生交联反应，因此也为交联提供了必要的交联点。宏观分子层面而言，因为羧基极性较强，会增加乳胶粒子与基材之间的附着力，涂膜对基材的附着力增加，相应的力学性能增加，耐水性以及其他耐性改善。本文使用的羧基单体为甲基丙烯酸，与丙烯酸相比，甲基丙烯酸带有甲基，反应活性没有丙烯酸高，所带来的好处就是聚合反应稳定，出现挂壁挂浆的情况会得到相应的改善，可提高单体的利用率。
由图3可以看出，随着MAA用量从0逐渐增多的过程中，Δb值逐渐降低，当MAA为6%后再增加MAA用量，Δb值基本保持不变，说明适量的MAA对苯丙乳液封闭性有所改善。其原因之一可能是MAA含有羧酸根，羧酸根属于极性基团，当分布于乳胶粒外层时，会增加与基材之间的附着力，即封闭底漆与基材之间的结合力得到加强，使得基材内部的水溶性物质向表面渗透的阻力增加，所以苯丙乳液封闭性有所改善。其原因之二可能是，羧酸根属于极性基团，能提供交联点，能与其他基团反应，当分布于乳胶粒外层时，与其他基团反应增加交联度，使得基材内部的水溶性物质向表面渗透的阻力增加，所以苯丙乳液封闭性有所改善。

考虑到如果乳液中羧酸根添加量太少，乳液的机械稳定性往往无法达标，即当转速2 000 r/min或者以上时，≤0.5 h乳液就会破乳。而如果乳液中羧酸根添加量太多，羧酸根的亲水性较强，会倾向于分布在乳胶粒的外层，导致的结果是扩大乳胶粒外围的水化层，宏观上造成乳液的黏度偏大，不利于乳液生产过程中的散热、搅拌等。因此为了获得透明性高、稳定性好的乳液，选择MMA的用量为6%较为合适(相对单体)。
2.2 Tg对苯丙乳液封闭性的影响
高分子聚合物由低温向高温转变的过程中，当聚合物由玻璃态刚好转变为橡胶态时，聚合物内部分子链刚好可以转动，此时对应的温度为聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。聚合物在此温度时模量会发生突然转变，Tg越高涂膜越脆，反之越软。
由图4可以看出，随Tg的不断升高，苯丙乳液封闭性越好。原因是随着Tg升高，乳胶粒形成的涂膜也就越硬，柔软性变差，因此木材内部的水溶性物质往基材表面渗透时遇到的刚性分子链的阻力大于柔性链分子阻力，随之而来的结果就是乳液封闭性的提高。但是随着乳液Tg的升高，随之而来的弊端也出现，即乳液最低成膜温度(MFT)的升高。为使乳液成膜就必须加入大量的成膜助剂，否则乳液无法成膜使用，成膜助剂的加入虽然可以解决这一问题，但是会加大挥发性有机化合物(VOC)的排放，这就与水性涂料环境友好的特性相违背。因此必须控制VOC的排放量，即有效地控制合适的Tg，综合考虑乳液封闭性以及Tg，选择乳液的Tg为20 ℃。

2.3 DAAM对苯丙乳液封闭性的影响
当乳液涂膜未发生交联反应时表现为热塑性，而热塑性材料的各种耐性远不如热固性材料好，因此乳液配方中引入交联单体是改善涂膜性能的重要手段。双丙酮丙烯酰胺(DAAM)是一种特殊的乙烯基单体，DAAM分子中除了含有双键外，还有酮羰基，双键可以和其他双键单体发生共聚反应，酮羰基在乳液偏碱性时不与己二酸二酰肼反应，当乳液干燥时，随着乳液中碱性的氨水挥发，乳液体系pH值下降，此时酮羰基才与己二酸二酰肼发生交联反应，生成腙。由于乳液体系中引入了DAAM，使得制备单组分、耐性好、可室温自交联的乳液成为可能。
由图5可以看出，随着DAAM用量的不断增加，Δb值逐渐减小，当DAAM用量超过2.5%时，Δb值反而增大，说明苯丙乳液封闭性随着DAAM用量的增加，先变好后变差。 

原因是随着DAAM用量的增加，乳胶粒内部的交联反应增多，最终涂膜的交联度也进一步提高，涂膜的致密性得到改善，因此使得基材内部的水溶性物质向表面渗透的阻力增加，所以苯丙乳液封闭性有所改善。DAAM用量增加提高了涂膜致密性，不仅提高了苯丙乳液的封闭性，还对涂膜的耐水性、耐溶剂性、耐沾污性、耐候性等一系列性能均有一定的改善作用。但是当DAAM用量过多时，即用量超过2.5%时，乳液封闭性反而变差，这可能是因为DAAM水性较强，涂膜耐水性变差，涂膜容易被渗透，因此选择DAAM用量为2.5%(相对单体)。
2.4 ZnO对苯丙乳液封闭性的影响
二价金属盐与羧基发生交联反应，反应式如式(2)所示：
—COO-＋ Zn2+ ＋—COO-→ —COO—Zn—OOC— (2)
利用上述反应，可以在乳液体系中引入二价金属盐，如ZnO，其与乳液中的MAA发生反应，使乳液原来的线型分子变成非线型分子。交联度的增加使乳液形成网状结构，于是涂膜的强度、硬度、耐水性、耐溶剂性和耐沾污性都会有所提高。
由图6可以看出，随着ZnO用量的不断增加，苯丙乳液封闭性越好。原因是随着ZnO用量的增加，乳胶粒之间的交联反应增多，一个ZnO分子会与两个羧基发生反应，形成一部分空间网状结构，最终成膜后涂膜的交联度也进一步提高，涂膜的致密性得到改善。当基材内部的水溶性物质向表面渗透时会遇到网状结构的阻碍，阻止了水溶性物质向基材表面的进一步渗透，因此苯丙乳液封闭性有所改善。

但是乳液体系中引入ZnO时，涂膜的最低成膜温度会急剧上升，而且ZnO会与羧基反应，乳液的稳定性也会受到影响。考虑控制VOC的排放量、乳液体系的稳定性以及乳液封闭性能等多方面因素，最终选取ZnO用量为1%(相对单体)。
2.5　水性木器封闭底漆用苯丙乳液的其他性能评价最后通过前期大量实验，按照最优乳液配方(如表4所示)，得到理想的水性木器封闭底漆用苯丙乳液，然后将其配制成涂料，乳液参数如表5所示，涂料性能如表6所示。

3　结　语
(1)实验利用种子乳液聚合法，采用酰肼室温自交联技术聚合工艺，合成了水性木器封闭底漆用苯丙乳液，该乳液合成过程稳定、凝胶率低、MFT合适，而且封闭性、抗回黏、附着力等性能均较好。
(2)实验研究了甲基丙烯酸甲酯(MAA)对水性木器封闭底漆用苯丙乳液封闭性的影响，最佳MAA用量为6%(相对单体)时封闭效果较好。
(3)实验研究了玻璃化转变温度(Tg)对水性木器封闭底漆用苯丙乳液封闭性的影响，理论Tg为30 ℃时封闭效果较好。
(4)实验研究了双丙酮丙烯酰胺(DAAM)对水性木器封闭底漆用苯丙乳液封闭性的影响，最佳DAAM用量为2.5%(相对单体)时封闭效果较好。
(5)实验研究了氧化锌(ZnO)对水性木器封闭底漆用苯丙乳液封闭性的影响，最佳ZnO用量为1%(相对单体)时封闭效果较好。