水性木器封闭底漆的研究进展
谢灯咨 1,李会宁 1,王申强 1, 郝向英 2
(1.肇庆千江高新材料科技股份公司,广东 肇庆 526238;2.肇庆学院化学化工学院,广东 肇庆 526000)
0 引言
进入 21 世纪,在经济快速发展的同时,环境保护已成为世界最为关注的焦点,随着各国环保法规的进一步完善,低 V O C 或零 V O C 排放的新型涂料成为研发的热点。水性木器漆的发展顺应了环保要求,正成为继内外墙建筑乳胶涂料之后的又一市场热点。有机溶剂对地球生物造成的危害主要有:刺激感官,使人感到口干舌燥;刺激呼吸道黏膜和皮肤,导致中毒;使人产生头痛乏力等不适感觉;基因毒性和致癌。环保涂料向着水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料及辐射固化涂料发展。水性木器漆就是以水为稀释剂的木器涂料,其中含有部分助溶剂(沸点> 250 ℃ ),不含苯、甲苯、二甲苯、游离 TD I 等有毒物质,无刺激性气味,具有环保、安全、简便、节能四大特征[。但还是存在很多在施工过程中难以解决的问题,例如水溶性颜色板材与中密度纤维板在实色涂装过程中,色素渗出引起涂膜变色、油脂或单宁酸渗出导致附着力变差等问题,制约其迅速发展及对市场占有率的提升。因此,研发出一种对板材具有强封闭作用的底漆,是解决以上问题的最直接、简单、有效的方法,同时也会对水性木器漆的发展及市场起到巨大的推广作用。
1 封闭机理
水性封闭底漆主要是依靠强渗透力,可以渗入到底材的毛细管中,堵住细小的毛细管,或是与油脂类物质形成离子键,从而有效地把这些物质封闭固定在界面上,使底材中的油脂或单宁酸无法渗透到外表面,增强涂膜的效果。同时,底漆的黏度要相对较低。不同木材中的植物油种类复杂多样,例如杨木的单宁酸、松木的松节油等,所选用的封闭底漆就有所不同.使用的树脂可分为阴离子乳液、非离子乳液和阳离子树脂。阳离子树脂可以与木材中的单宁酸以及部分油脂类物质分子形成离子键,反应形成的盐类物质被涂层固定在界面上,而不会在高温高湿条件下迁移渗出。阳离子树脂中的氨基基团可以与木纤维中的羟基形成氢键,从而产生很好的附着力。许钧强等利用表面涂膜的密实性来实现封闭效果。
2 配方设计
封闭底漆是基材和面漆之间的过渡层,具有增强涂层对基材的附着力、封闭性和增加涂膜厚度从而提高丰满度的作用,需具有良好的渗透性、透明度、附着力、打磨性等特点[1 1 ]。配方包括水性树脂、成膜助剂、封闭助剂、基材润湿剂等助剂。
2 . 1 水性树脂
封闭底漆使用的水性树脂原则有:粒径越细越好,最好是纳米级;耐水性好;玻璃化温度高。水性树脂主要包含丙烯酸、丙烯酸聚氨酯共聚物、聚氨酯等。
2 . 1 . 1 水性丙烯酸树脂
水性丙烯酸树脂具有附着力强、透明度高、色泽浅、保色性优、不加深木器颜色、成本较低等特点,已成为目前市场上的主要产品。但其耐磨性及抗化学性较差,硬度不够高,为克服其缺点,需要用环氧树脂、有机氟、有机硅等进行改性。
于海深采用乳化液聚合法,利用环氧树脂将废聚苯乙烯和丙烯酸酯类单体改性,该涂层具备良好的物理机械性能和耐腐蚀性,是把废旧聚苯乙烯变废为宝,具有较高的应用价值。
王春艳等采用溶液接枝共聚法,通过丙烯酸酯类单体与环氧树脂接枝反应,对丙烯酸树脂进行改性,其附着力、硬度、耐冲击性及拉伸强度等力学性能有较大幅度地提升,树脂的耐水性明显增强。
I e z z i 等 针对聚偏二氟乙烯(P V D F)树脂的化学惰性所导致的涂料附着力较小的问题展开了研究,将丙烯酸改性树脂加入 P V D F 树脂中以改善其附着力和着色性,该做法从宏观尺度大幅提高了混合树脂的性能。
P a r k H S 等利用 3 – 丙基三甲氧基硅烷(M P T S)作为有机硅单体进行共聚反应制备了丙烯酸树脂涂料,其附着力、耐候性等性能大幅提高。
2 . 1 . 2 水性聚氨酯树脂
水性聚氨酯具有良好的物理机械性能,优异的耐寒性、弹性,以及硬度随温度变化不大,耐有机溶剂性好等优点。但单一的水性聚氨酯乳液存在自增稠性差,固含量低,耐水性差,硬度低,成本高,故在市场上应用受到了限制。为了克服以上缺点,主要用环氧、有机硅、丙烯酸、纳米材料等进行改性。陈家华以异氰酸酯、聚合物多元醇等为原料,在回流冷凝管和N 2 导管中加入适量催化剂、丙酮稀释剂、再将溶解在甲酞胺中的二羟甲基丙酸(D M P A)加入反应器中进行扩链反应 2 ~ 3 h ,降温加入三乙胺成盐,最后将反应液倒入去离子水中,与水扩链乳化一定时间,制备了力学性能和耐介质性以及成膜物的附着力、耐磨性和耐冲击性均好的聚氨酯树脂。
2 . 1 . 3 水性丙烯酸聚氨酯共聚物
水性聚氨酯涂膜柔韧性好,耐有机溶剂性能优,但耐水性差,芳香族耐候性差。这与丙烯酸乳液涂膜具有的耐候性佳、耐水性好、但硬而脆、高温易回黏的特点形成良好的互补作用,且纯丙烯酸涂膜始终存在“热黏冷脆”的问题,若将两者复合,能克服各自的缺点,发挥各自的优势,使涂膜性能得到明显的改善,且成本相对水性聚氨酯要低,具有更好的市场竞争力,正逐步占领市场。
U r s k a S e b e n i t 等以聚氨酯(P U)乳液作为种子乳液,将丙烯酸树脂作为预乳化液,合成了丙烯酸- 聚氨酯复合乳液。曾文慧在制备水性聚氨酯乳液时引入丙烯酸羟乙酯等丙烯酸类单体,并以异氰酸酯基、酮肼为交联剂,制备了双重交联改性的聚氨酯丙烯酸乳液。研究表明,此工艺制备的乳液涂膜耐化学品性和物理机械性能明显提高,交联密度达到 9 0 % 以上,具有较好的性能。
2 . 1 . 4 氨基官能团制备而成的阳离子树脂
阳离子树脂用酸中和时,带正电荷的氨基变成水溶性,聚合物粒子开始溶胀,体积达到原先的数倍,乳白色的分散体渐渐变成透明的聚合物阳离子溶液。阳离子树脂研究才刚刚起步,对部分底材中的油脂无法很好地进行封闭,正处于发展阶段,但是在高温高湿条件下,阳离子乳液封闭后底材中油脂也不会渗透出来,而阴离子乳液却达不到,这是阳离子乳液所特有的,是以后发展的关键点所在。
2 . 2 成膜助剂
成膜助剂又称聚结助剂,是一种可以挥发的暂时性增塑剂,能溶胀乳液粒子,促进乳胶粒子的塑性流动和弹性变形,改善其聚结性,降低乳液的最低成膜温度,使涂料能在广泛的施工温度范围内成膜。理想的成膜助剂需要对聚合物具有强溶解性,但在水中溶解度小,高沸点,适宜的挥发速度,在成膜过程中滞留在涂膜中发挥作用,成膜后全部挥发,不影响乳液稳定性,不会增加木材中色素在水中的溶解度。
W u g u o h u a 等提出可以用作成膜助剂的有机溶剂有很多,成膜助剂首先是在水相中和聚合物 (有机相)进行分配,其成膜效能主要是取决于两相中的分配系数,同时也取决于该助剂的增效性能,还取决于它的挥发速度。常用的成膜助剂有 T e x a n o l、醇酯- 1 2 及醇醚类(如乙二醇丁醚)等,大多数沸点在 2 5 0 ℃ 以下。
2 . 3 封闭助剂
封闭助剂可以配合水性树脂提高封闭性能,加强封闭作用,使封闭底漆可以应用于更多类型的板材。常用的封闭助剂主要有螯合剂、隔离剂、离子交换剂和漂白助剂。
2 . 4 润湿剂
由于木材的表面张力低于水的,如果不降低水性涂料的表面张力,就无法均匀、完整地分布于木材表面,因此通常都需添加润湿剂[3 1 ]。理想的润湿剂应具有:有效降低体系表面张力的能力,改善其对基材的润湿性和渗透性;尽可能低的水敏感性;不影响层间附着力;尽可能低的起泡性、不稳泡。品种主要有:传统表面活性剂(阴离子或非离子为主)、氟碳聚合物、改性聚硅氧烷、非硅和非氟类。其中传统表面活性剂价格便宜但耐水性差,只用于低档次的体系,而改性聚硅氧烷润湿效果及耐水性好,克服了传统表面活性剂的缺点,应用很广泛。
2 . 5 消泡剂
消泡剂的作用是防止底材表面产生气泡、跑油而影响封闭效果,消泡剂与体系的相容性越差则消泡性越好,反之相容性越好则消泡性越差,而消泡剂在低黏度体系的稳定性则会更差。因此,对于黏度比较低的水性木器封闭底漆而言,消泡剂选择就比较困难,选择不好容易造成板面出现油窝现象。
詹朝任等认为水性木器封闭底漆消泡剂应当选择亲水型消泡剂,它具有稳定性、与体系相容性好等特点,施工后不会出现漆膜弊病。
2 . 6 防霉杀菌剂
水性封闭底漆中存在微生物所需的水分和养分,所以,在其生产、使用、运输及贮存的过程中,往往会有微生物寄生,从而导致漆液出现黏度下降、发臭、乳液破乳等现象。因此,加入少量防霉杀菌剂来抑制微生物的生长,防止涂料腐败或涂层霉变。防霉杀菌剂的选择遵循高效、广谱、稳定和环保的原则[3 2 – 3 3 ],目前,异噻唑啉酮类化合物最为常用,其他的防霉杀菌剂还有陶氏 D o w i c i l 7 5 、德固赛 N U O S E P T5 1 5 、罗门哈斯 K a t h o n L X E 、科宁 A l e x F – 2 5 2 等。
2 . 7 p H 调节剂
p H 对涂料的稳定性、抗菌性和消泡的难易都有影响,在大多数情况下,水性封闭底漆在中性或微碱性的条件下才能有良好的封闭效果,当 p H 过高或过低时,漆液可能会产生絮凝、沉淀、返粗、施工性能差等现象。
常用的 p H 调节剂有氨水和 A M P – 9 5 ,氨水价廉,但气味较大,p H 容易波动;A M P – 9 5 p H 稳定、兼有分散和提高光泽的作用,是一种多功能助剂,但也有一定气味,并且需要注意其与防霉杀菌剂的相容性。
2 . 8 防冻剂
因为水在 0 ℃ 结冰,若水性涂料在冰点以下贮存时必须加入抗冻剂,它能够提高涂料的冻融稳定性,防止涂料结冰和胶冻。丙二醇、乙二醇和二醇醚类是常见的防冻剂,从环保角度看,丙二醇较好。
2 . 9 水性封闭底漆的制备及涂装应用
2 0 1 0 1 0 1 4 2 0 7 0 .2专利对橡木中的天然有色物质、人为添加的染料、带结疤的松木中的单宁酸和油脂、人造板基材中的不期望物质以及色料具有出众的封闭性能。
2 0 1 0 1 0 5 1 2 2 8 3 . X专利可以使水性木器涂料上漆后不易变色。
2 0 1 0 1 0 5 6 3 5 7 6 . 0专利中指出一种天然纤维/阴离子水性封闭聚氨酯复合材料的制备方法,制备出来的水性封闭底漆大幅度地降低 V O C 含量,增加了两相界面的强度,提高了水性封闭聚氨酯的交联效率,赋予了水性封闭底漆优异的力学性能。将天然纤维毡在阴离子水性封闭聚氨酯分散液中浸透,经辊压、两阶段常压干燥即可获得新型天然纤维/聚氨酯复合材料。
2 0 1 1 1 0 1 8 1 7 1 2 . 4 专利制备出的水性封闭底漆具有环保、低碳、优异光泽和外观、耐污染性和化学品性优并且附着力强等特点。
201210 3 51220 .X专利能有效地防止木材中单宁酸渗出,增加基材与涂层之间的附着力,同时防止腻子中的水分过早地被木材吸收 ,造成腻子涂刮困难。
董玉婷等选择深色水性色精处理过的板材作为底材,刷涂水性封闭底漆,自干 2 4 h 后喷涂白色水性木器面漆白色颜色均一;不上封闭底漆直接喷面漆干燥后出现了严重的渗色。
詹朝任等选用水性黑色染料制造水溶性颜色板材作为底材,刷完水性封闭底漆自干 2 h 后喷水性木器半亚白面漆,未刷水性封闭底漆的板材涂膜明显发花,黑色染料迁移到涂膜表面。
程勇锋等采用阳离子型水性封闭底漆对含有单宁酸或油脂类物质的各类板材 (如单宁酸渗色严重的杨木、橡木,油脂类物质较多的松木、酸枝木)进行封闭后上面漆。检测结果表明:有刷水性封闭底漆的板材,面漆涂膜无各种漆病(如变色、跑油等)产生,而且涂膜光泽高、丰满度好。
底材在涂水性封闭底漆之后能够很好地封闭住底材中的渗透物质,使得木材表面涂膜完好,特别是它在酸枝木上喷 P E 漆的工艺中的作用,是溶剂型封闭底漆无法达到的。
3 结语
我国已将水性漆列入了未来涂料发展的四大品种之一,宏观政策促使更多企业开始关注水性木器漆市场,涂料市场必将进入一个新的阶段,国家环境保护相关政策的出台,水性木器漆将会以较快的速度发展。国内的水性封闭底漆也正逐步发展,许多厂家都研制出水性封底漆的制备方法,为其发展奠定了基础。我国近年来申请了许多制备水性木器封闭底漆方面的专利,水性双组分封闭底漆较好的涂膜致密性也能解决很多封闭问题,但是其涂装成本略高。目前单组分水性封闭底漆基本上解决了在面漆施工过程中松木等软木胀筋,橡胶木、胡桃木、酸枝木、美国红橡等实木产生单宁酸导致的发胀、渗色、无法流平等问题,大大提高了水性木器漆的整体涂膜性能。
在“十三五”规划中,对涂料质量和环保要求越来越高,进一步开展水性木器涂料及涂装工艺研究,重点解决底漆的封闭防胀筋问题以及水性涂料的流平、丰满度等外观问题。涂料行业更是提出了全面推进涂料水性化,履行国际公约,禁止使用含 DDT、TBT 等防污涂料的终极环保目标。因此,无论国内外,水性产品取代溶剂型产品是未来的发展趋势。