液体涂料主要是指经液化的含有高分子树脂的混合物,液体稀释剂挥发后可以形成连续的有一定耐性和装饰性的涂膜。本文主要探讨以水作为稀释剂的单组分水性涂料的制备,液化涂料中的高分子树脂是实现涂膜性能的关键物质,但大多数助剂主要是在液化及去液化成膜过程中起作用,成膜之后残留的助剂几乎不再有正面的作用。
1 水性涂料的两亲平衡及聚电解质稳定性
水性涂料中使用的主要助剂有润湿分散剂、消泡剂、增稠剂、流变剂、基材润湿剂、稳定剂、偶联剂、杀菌防霉剂、助溶剂。每类助剂的基本结构及工作原理大体类似,但各涂料生产商的配方并不完全相同,这说明涂料的制备没有固定的方案。随着工业涂料水性化进程的加快,需要研究水性涂料制备的配方及原理,才能按照不同的要求设计出合理的配方及工艺。这将涉及除单一助剂原理之外的整体配方配伍的平衡原理。
1. 1 水性涂料的平衡特点
水性涂料助剂通常是按功能来分类的,由于本文的重点不是讨论助剂本身的功能,而是讨论各助剂间的配伍要点,故将助剂按其在水性涂料的平衡特点来进行讨论。
两亲平衡及聚电解质稳定性是探讨助剂在配方中配伍的重点。水性涂料是水分散体,主要形式为乳液或中和成盐的分散体。助剂也是基于这种原理在配方中起作用的。建筑乳胶漆的基材是透气性的多孔基材,要求面漆也需要有一定的呼吸性,所以其耐水性的要求低于水性工业涂料。上述的基本原理对涂膜的耐水性有一定的负面影响,所以水性工业涂料中的树脂对涂膜的耐性起决定性的作用,配方中的助剂一般不会提高涂膜的耐性。
1. 2 非离子助剂
两亲平衡主要是指涂料体系的水包油的稳定性,通常是依靠非离子表面活性物质来实现的,乙氧基化的物质改善了疏水物质的水分散性,很多助剂都是通过醚化来提高在水相中的增溶作用。
1. 3 阴离子助剂
涂料配方中均使用了一定数量的碱性的无机的颜填料,以提高遮盖力、硬度、刚性,降低收缩率,并具有调色等功能。树脂也需要通过乳化剂的胶束作用来实现稳定的水包油稳定性,阴离子乳化剂的效果最好,故涂料所用的乳液基本上为阴离子乳液,丙烯酸或醇酸中和成盐的分散体也是偏碱性的树脂体系。所以水性涂料通常使用阴离子助剂来实现与无机颜填料和树脂的配伍。
2 颜料润湿分散剂
2. 1 颜料润湿剂
颜料润湿剂大多为非离子表面活性物质,曾经的代表性产品为辛基酚或壬基酚聚氧乙烯醚,为满足环保的要求,目前已经普遍采用脂肪醇聚氧乙烯醚来取代。其HLB 值一般为13 左右。为了降低起泡性和凝固点,支链来取代直链的润湿剂也开始用于颜料的润湿分散。但是都是靠聚氧乙烯( EO) 来实现在水相中的增溶作用。EO 的物质的量将对配方的配伍与平衡产生影响。琥珀磺酸盐为阴离子润湿剂,一般不用于颜料的润湿分散阶段,因为与阴离子分散剂在颜料表面有竞争吸附,且其相对分子质量太小,稳定性欠佳,此外起泡性过高。
2. 1 颜料分散剂
颜料分散剂主要为阴离子聚羧酸盐,包括均聚物和共聚物,有嵌段和非嵌段之分,主要依靠静电排斥和空间位阻的双重作用,有些还有颜料表面的锚定功能。阴离子分散剂电离后形成的羧基吸附在颜填料表面,分散剂的功能体现在吸附量、降黏效果及持久稳定性。但是都是针对一种钛白或填料绘制的降黏曲线,pH 也是相对固定的。虽然在分散阶段可以加入有机胺来协同分散,但是每一单一的粉体所显示的最佳黏度曲线的添加量并不一致,在配方中必然会使用不同的粉体,而分散剂和pH 也一定是一个定量,所以未必对所有的无机颗粒表面都可以实现饱和吸附。这是分散浆料自身潜在的不稳定因素。在水性工业涂料配方中,树脂的用量较大,用阴离子分散剂稳定的无机浆料与树脂会形成竞争吸附,如果采用的是中和成盐的分散体,竞争吸附就更加严重。因为阴离子乳液颗粒的外围还有一层非离子稳定剂,其对乳液形成了水化层的保护作用。无机颜填料虽然吸附了阴离子分散剂,体系中也有非离子润湿剂,但并不能像乳液那样起到良好的稳定作用。这是因为非离子润湿剂的HLB 值较乳液稳定剂低很多,也就是其EO 的物质的量仅在9 ~ 12 之间,但是乳液的非离子稳定剂可达到30~40。所以在调漆阶段,将两组分混合时还会出现意想不到的变化,这就是聚电解质稳定性。
3 增稠流变剂
水性涂料中水作连续相,其特点为高表面张力、低黏度。由于黏度过低,高密度颜填料有可能沉降,所以需要使用一定量的增稠剂来保持无机颜填料的悬浮。但是仅有黏度及其所提供的触变性还不能满足水性工业涂料生产线的涂布要求,所以对涂料提出了不同的流变性的要求,不仅需关注静止状态与最高剪切状态下的黏度比,还需关注不同剪切速率下的黏度变化曲线。
3. 1 丙烯酸碱溶胀增稠剂
普通碱溶胀( ASE) 及疏水改性( HASE) 增稠剂均具备阴离子分散剂及水分散树脂的特性,未中和前为阴离子乳化的聚合物,固含量为30%左右的低黏度乳液。当体系的pH 调整至碱性时,原先蜷缩的大分子丙烯酸链段开始成盐,增溶电离后,羧基静电排斥并伸直成长链,此时与周边的水分子形成氢键,黏度上升。这个过程也是中和的过程,ASE 或HASE 的增溶存在一个最佳的pH 条件,需要协调树脂的pH、分散剂所需要的pH 以及该增稠剂所需的pH 之间的关系,避免出现难以掌控的竞争态势。
3. 2 聚氨酯或疏水聚醚增稠流变剂
乳胶漆中通常会加入少量的聚氨酯或疏水聚醚增稠流变剂来改善流平性。在水性工业涂料中,为提高涂膜的耐性,施工前不能大量兑水稀释,故很少大量采用纤维素或碱溶胀类丙烯酸增稠剂。通常会以聚氨酯类流变剂为主,这样低剪黏度稍低,高剪条件下黏度下降的幅度可控,以满足施工流变性的要求。此类流变剂为低相对分子质量疏水改性、非离子型流变剂。其两端疏水,中间稍微亲水,首先需要在水中有一定的分散性,由于其主要依赖疏水缔合的原理,要求一端吸附在有一定疏水性的乳胶粒或分散体粒子周围,另一端在水相中相互聚集并缔合成胶束,在静止状态下多个短链的此类增稠剂相互缔合成网状结构,短链中间的聚醚部分与水分子形成氢键,从而调节水性体系的整体黏度。此类增稠原理为非离子表面活性剂的疏水缔合和氢键缔合的原理。如果需要稳定疏水缔合的网状结构,就必须要保证体系的整体两亲平衡,如果体系中使用了大量的亲水非离子润湿剂或稳定剂,必然会提高体系的HLB 值,此时大量的非离子亲水助剂将围绕在树脂或乳液粒子周围,阻碍聚氨酯流变剂的疏水端与树脂或乳液粒子形成疏水缔合的网状结构。聚氨酯流变剂的2 个疏水端在无法与树脂粒子缔合的情况下,只能在水相中向内翻转,将中间亲水的聚醚链向外翻转,形成一个大的胶束,即花絮凝。此时虽然也有一定的增稠作用,但是涂料体系很容易分层,施工性也远达不到设计要求。
如果体系中的非离子表面活性剂的总量适当,但是聚电解质的浓度过高,此时非离子流变剂在水相中的增溶作用会受到抑制,无法在调漆阶段的低剪条件下分散,并形成半透明状的片状或丝状絮凝物浮到涂料表面。这是因为低EO 在水相中的增溶作用远低于阴离子的聚电解质,一旦中和成盐的水溶物过多,借助非离子在水相中增溶的效果便会下降,这将严重破坏体系的稳定性或施工性。
3. 3 纤维素醚HEC
涂料中使用较多是羟乙基纤维素醚,在工业涂料中主要用于颜填料的研磨分散阶段,以提高无机颗粒在水相中的悬浮性,缩短分散时间。因磨浆时通常直接加入粉体,但是HEC 仍然需要在弱碱性的条件才能实现快速水溶。所以尽管HEC 是非离子的,其还是受到体系pH 的影响。
4 杀菌防腐剂
水性涂料由于使用了一定量的表面活性剂,在贮存过程中很容易变质,所以需要添加罐内防腐剂。通常会使用缓释甲醛型的阴离子防腐剂,但随着环保要求的提高,此类防腐剂的使用受到了限制,故阳离子和非离子复合型的防腐剂被广泛使用。但阳离子助剂的功效相对较差,在阴离子的涂料体系中其稳定性欠佳。
5 基材润湿剂和流平剂
基材润湿剂主要是用于工业涂料对金属、塑胶和某些木材的表面铺展和润湿,以改善涂膜的附着力,并减少缩孔,改善流平。基材润湿剂与颜料润湿剂功能不同,化学结构也有很大的差异。基材润湿剂属于较低HLB 值的表面活性物质,在水性体系中一般不易形成胶束,所以不稳泡。但是水分散性较差,浊点较低。在加工升温时,相容性变差,更趋向消泡剂的功能。所以水性涂料对剪切速率、温度及相对湿度的要求较高,合格的涂布生产线这些条件都是恒定的。基材润湿剂主要包括: 低相对分子质量聚醚改性的聚硅氧烷( 非离子) ,也包括一些流平剂、炔醇( 非离子) 、脂肪酸酯杂化聚合物( 非离子) 、琥珀磺酸盐( 阴离子) 。此类基材润湿剂在水相中的分散性可以借助低沸点醇类溶剂,也可靠自身的亲水基团。其在水中的分散性同样受到体系中的两亲平衡或离子度的影响。
6 消泡剂
水性涂料中使用了大量的表面活性物质,其有很强的稳泡作用,所以必须添加消泡剂才能满足涂料制备及施工的要求。消泡剂由不同程度的疏水物质构成,不溶于水。水分散性较好的消泡剂不易缩孔,但消泡能力差,不持久。水分散性差的消泡剂持久性较好,适用于高剪切速率的喷涂设备。由于高剪切力引入大量空气,易形成气泡,故需要使用高持久性、水分散性稍差的消泡剂。
6. 1 消泡剂的品种
消泡剂主要包括: 矿物油基消泡剂( 主要用于乳胶漆和高PVC 厚质涂料) 、聚醚改性聚硅氧烷( 适用于低PVC、高体积固含、低水量的涂料) 、疏水聚醚( 适用于较高水量稀释的涂料) 、脂肪酸酯聚醚杂化分子级消泡剂、乙氧基化改性炔醇。
6. 2 消泡剂的应用
乳胶漆的稳泡作用主要源于乳液中的乳化剂,高聚物所用的单体及聚合物本身基本被胶束包裹,所以消泡剂一般基于通用的乳化剂进行评估。中和成盐的水性分散体侧链的羧基部分被中和成盐并将疏水的烷基主链增溶到水相中,此时疏水的链在涂料中并未被胶束包裹,为提高涂膜的初期耐水性,树脂的中和度一般维持在80%,此时树脂中的烷基对疏水的消泡物质有一定的吸附能力,同时对空气的整体亲和力与消泡剂相当,即使消泡剂继续上浮到空气表面,但是仍有很多细泡吸附到了树脂的疏水主链周围。所以高耐性的水性工业涂料必须采用较树脂的烷基主链更疏水的消泡物质来剥离气泡,由于消泡剂与水的相容性很差,如果分散性差会造成缩孔,有些在国外使用效果很好的消泡剂,在国内使用时常常会产生缩孔。这是因为国外的涂布设备的生产效率很高,高速剪切在引气的同时也将消泡剂彻底分散均匀,从而实现了平衡。消泡剂在静止状态下,在水相中的分散性欠佳,所以涂料在使用之前必须搅拌均匀才能施工。在搅拌过程中,配方中的阴非离子表面活性物质对消泡剂的分散起到一定的作用。所以如果阴非离子表面活性物质在配方中出现上述冲突,将会影响消泡剂的分散均匀程度并有可能导致缩孔。此外消泡物质的疏水性略高于分散体树脂的主链,如果疏水性差距过大,脱水成膜后消泡物质与分散体的主链的相容性太差也会导致缩孔。
7 助溶剂及主溶剂(成膜助剂)
目前水性涂料尚不能达到零VOC,还必须借助少量的低沸点的醇类助溶剂,助溶剂具有较好的水溶性,对树脂不起溶胀作用,只是改善某些助剂的水分散性,控制冻融稳定性,调整涂膜去液化时的干燥速度。助溶剂在配方中用量较高时,尽管仍可以兑水稀释,但是该涂料仍应为溶剂型涂料,或被称为假水性涂料。从而使上述很多水性助剂在该体系中不能发挥正常的作用。对树脂起作用的高沸点溶剂称之为成膜助剂,其与水不相溶,在脱水过程中可溶胀树脂颗粒,起到助成膜的增塑作用。成膜助剂在水相中不能分散,这将影响已经液化涂料的贮存及施工稳定性。一个稳定的配方并不是将成膜助剂预先乳化或提高其极性,而是通过配方中的阴非离子表面活性物质的整体平衡使成膜助剂得到适度的相溶。在贮存期内不能接触到树脂粒子,在脱水过程中可及时溶胀高分子粒子,使其软化并形成连续的涂膜。
8 结语
与溶剂型涂料相比,水性涂料的制备对助剂的依赖度更高,助剂的品种也更多。水性涂料中的水仅作为连续相,故水性涂料不是真溶液,几乎在涂料中的所有的物质都是分散在水相中,由于制备、贮存和施工的条件是个变量,所以涂料所用的各类助剂在涂料中经混合后未必能体现出原来设定的功能,甚至可能出现负面的作用。