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水性涂料用自乳化环氧树脂乳液的制备方法
沈志明1，2，杨亚萍1，李晴1，2，李安宁1
（1.江苏丰彩新型建材有限公司，江苏南京210046；2.江苏省既有建筑绿色化改造工程技术研究中心，江苏南京210046）
0 前言
环氧树脂以其优异的电绝缘性能、收缩率小、稳定性好、力学性能佳而广泛应用于电子、电气、机械制造、化工防腐等领域。尤其是在涂料领域，环氧树脂已成为涂料用四大合成树脂之一，目前已占到防腐涂料用量的50%以上。随着现代技术的发展以及人们对新理念和法规的认识，对环保提出了愈来愈高的要求。由于传统的溶剂型涂料挥发出来的有机溶剂对大气污染和人体健康带来了严重的不良后果，因此，研究开发环保型高性能水性涂料已成为涂料界的共识，这也是涂料工业发展的必然出路。鉴于此种现状，水性涂料用的自乳化环氧树脂乳液的研究成为各国科研人员争相研究的重点。就国内而言，市场上的水性环氧乳液大多还是采用外加乳化剂法制备的，但许多研究者已对乳化剂进行了较多改性，大致思路为采用反应型乳化剂代替普通的非离子表面活性剂，反应型乳化剂含有环氧基团或含有能与环氧基发生反应的官能团，乳化剂不单是采用机械法乳化环氧树脂，其能通过化学反应与环氧树脂发生反应，尽可能减少了游离乳化剂的存在，从而制得的乳液更加稳定。本研究以酸酐为扩链剂，在环氧树脂分子结构中接上了亲水性的聚乙二醇分子链段，无需外加乳化剂就可实现改性环氧树脂的自身乳化，由此法制备的水性环氧乳液细腻有蓝光，储存稳定，与本公司自制固化剂EP504 复配，各项性能俱佳。
1 实验
1.1 主要试剂及仪器
聚乙二醇（PEG400、PEG600、PEG1000）：工业级，海安石油化工厂；酸酐：甲基四氢苯酐（MTHPA）、甲基六氢苯酐（MHHPA）、邻苯二甲酸酐（PA），分析纯，济南晴天化工科技有限公司；环氧树脂：E51、E44、E20，工业级，南亚环氧树脂昆山有限公司；四丁基溴化铵：分析纯，山东鲁科化工有限公司；三苯基膦：分析纯，上海旭刚生物科技有限公司；环氧固化剂：EP504，脂环胺型，自制。
QHJ765B 强力恒速搅拌器，HH-2 恒温油浴锅，QHQ-A型便携式铅笔划痕实验仪，QFH 漆膜划格仪，美国Nicolet60SXR-FTIR 傅立叶变换红外光谱仪。
QHJ765B 强力恒速搅拌器，HH-2 恒温油浴锅，QHQ-A型便携式铅笔划痕实验仪，QFH 漆膜划格仪，美国Nicolet60SXR-FTIR 傅立叶变换红外光谱仪。
1.2 实验原理
改性环氧树脂合成的反应方程式见图1。
1.3 自乳化水性环氧乳液的制备
在装有温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入一定量的PEG和酸酐，在一定温度下反应一段时间（期间每隔0.5 h 测量体系的酸值），当体系酸值不再下降时，向上述反应产物中加入一定量的环氧树脂和催化剂，反应一段时间后，当体系酸值与理论值接近时，停止反应，即得改性水性环氧树脂。取一定质量的改性环氧树脂，缓慢滴加水制成一定固含量的水性环氧乳液。
1.4 测试与表征
（1）酸值：取0.5～1.0 g 待测试样，用10 mL 丙酮将试样完全溶解，然后用NaOH 标准溶液滴定，则酸值I 按式（1）计算：
式中：V———滴定消耗掉的NaOH 溶液，mL；
C———NaOH 标准溶液的浓度，mol/L；
M———取样量，g。
（2）环氧值：按照GB/T 1677—2008《增塑剂环氧值的测定》，采用盐酸丙酮法进行测试；附着力：按照GB/T 1720—1979（1989）《漆膜附着力测定法》，采用划格法进行测试；铅笔硬度：按照GB 6739—2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行测试。
（3）粒径及其分布：将自制环氧乳液稀释50 倍，然后用激光粒度分析仪表征。
（4）红外光谱（IR）分析：将乳液均匀的涂在PE 膜上，室温干燥后，用红外光谱仪进行IR 分析。
2 结果与讨论
2.1 原材料选择的正交试验设计
本试验选取3 种不同分子质量的环氧树脂：E20、E44、E51，3 种不同分子质量的聚乙二醇：PEG400、PEG600、PEG1000和3 种不同的酸酐：MTHPA、MHHPA、PA。依据不同的环氧树脂、聚乙二醇和酸酐类型，选用相同的催化剂及反应物配比，即酸酐与聚乙二醇的摩尔比为2∶1，环氧树脂与上一步反应产物的摩尔比为2∶1（此处反应物配比均为理论反应配比）设计正交试验，以制备的水性环氧树脂乳液的粒径作为正交试验结果分析的依据，选用L9 （ 33）进行正交试验，通过正交试验筛选出最佳试验条件。正交试验因素和水平见表1，正交试验方案及结果见表2。
由表2 可知，各因素对水性环氧乳液粒径的影响为A＞B＞C，即环氧树脂的类型对制备的水性环氧树脂乳液粒径的影响最为显著。由正交试验结果分析可知，采用环氧树脂E51、聚乙二醇600 和邻苯二甲酸酐为原料制备的乳液粒径最小，为283 nm。
2.2 第1 步反应条件的选择与验证
2.2.1 反应温度和反应时间对PA/PEG600 体系酸值的影响
在其它条件不变的情况下，即n（PA）∶n（PEG600）=2.1∶1.0的条件下，测试不同反应温度和反应时间下体系的酸值，结果见图2。
从图2 可知，当反应温度相同时，反应时间越长，体系酸值呈先快速下降后趋于平缓的趋势；而当反应时间相同时，反应温度越高，体系酸值下降越明显。当反应温度为80 ℃时，体系最终酸值为162 mg/g；当反应温度为95 ℃和105 ℃时，体系最终酸值均为142 mg/g。在投料比相同的情况下，体系酸值下降得越多，反应越完全。反应温度为95 ℃和105 ℃时，体系酸值下降至140 mg/g左右均需2 h，故第1 步反应温度应选择为95 ℃，反应时间为2 h。
2.2.2 投料比对PA/PEG600 反应程度的影响
根据以上筛选的反应温度为95 ℃，反应时间为2 h，通过考察PA 与PEG600 的投料比对PEG600 中羟基反应程度的影响，从中优选出PA 与PEG600 的最佳投料比，试验结果如表3 所示。
由1.2 中实验原理可知，PA 与PEG600 的理论反应摩尔比为2∶1。从表3 可以看出，随着酸酐用量的增加，PEG600 中羟基的反应程度就越高，但当酸酐过量较多时，未反应的酸酐在第2 步反应中会与环氧树脂反应，生成亲水性欠佳的副产物，故酸酐的用量不宜过多。综上所述，选择n（PA）∶n（PEG600）=2.1∶1.0 较为合适。
2.3 第2 步反应条件的选择与验证
2.3.1 反应温度和反应时间对PA/PEG600/E51体系酸值的影响
本实验中第2 步反应为羧基与环氧基的反应，羧基与环氧基在催化剂作用下，反应温度一般为95～120 ℃。在保持其它条件不变的情况下，即n（PA）∶n（PEG600）=2.1∶1.0、第1 步反应产物与E51 的投料比、催化剂的种类及用量等不变，测试不同反应温度和反应时间下第2 步反应体系的酸值，结果见图3。
从图3 可以看出，温度相同时，随着反应时间的延长，酸值均呈下降趋势，当反应温度为120～125 ℃时，体系酸值下降最快，所需时间相对较短。综上所述，第2 步反应的最佳反应温度为120 ℃，反应时间为2.5 h。
2.3.2 第2 步反应中催化剂的种类及用量对反应程度的影响
第2 步反应为羧基与环氧基的反应，催化剂一般选用叔胺、季胺盐和三苯基膦等亲核催化剂，故试验选用四丁基溴化铵和三苯基膦2 种催化剂，通过对体系环氧值的测试，考察2种不同催化剂的催化效率，结果见图4、图5。
从图4 和图5 可以看出，当催化剂用量均为1.5%，反应2.5 h 时，选用四丁基溴化铵作为催化剂的反应体系环氧值下降为0.08 mol/100 g，而选用三苯基膦作为催化剂的反应体系环氧值下降为0.1 mol/100 g，且从折线图中也可看出，选用三苯基膦作为催化剂的反应体系环氧值整体下降速率较慢，说明在本实验中三苯基膦的催化效果不如四丁基溴化铵。选用四丁基溴化铵作为催化剂，当催化剂用量为0.5%时，环氧开环速率慢，从而导致环氧值下降慢，随着反应的进行，催化剂逐渐被消耗掉，此时体系中还有部分未能参与反应的环氧基团；当催化剂用量为1.0%时，反应速率较快，体系环氧值下降明显；当催化剂用量为1.5%时，反应体系最终的环氧值与催化剂用量为1%时的环氧值相同，说明增加催化剂的用量，反应程度并没有明显改善。所以本实验选用四丁基溴化铵为催
化剂，其用量为环氧树脂用量的1%。
2.3.3 PA/PEG600 与E51 的投料比对第2 步反应程度的影响
根据以上试验选择第2 步的反应温度为120 ℃，反应时间为2.5 h，催化剂为四丁基溴化铵，催化剂用量为环氧树脂用量的1%。在上述条件下，改变E51 与第1 步反应产物PA/PEG600 的投料比，通过考察改性环氧树脂的HLB 值、环氧乳液的储存稳定性以及该环氧乳液与自制固化剂EP504 复配后的成膜情况，确定E51 与PA/PEG600 的最优摩尔比，试验结果见表4。
该反应中E51 与PA/PEG600 的理论摩尔比应为2∶1，但该试验目的是制备水性环氧树脂，故应保持环氧过量，调节改性环氧树脂中亲水基和亲油基的含量，可将改性环氧树脂制备为水性环氧乳液。从表4 可以看出，当n（E51）：n（PA/PEG600）=3.6∶1.0 时，可将改性环氧树脂制备为白色带蓝光的乳液，该乳液能稳定储存90 d 以上；25℃条件下，采用固化剂EP504 固化此乳液，漆膜表干时间为4 h，硬度可达4 H，附着力为1 级，各项性能俱佳。故应选择n（E51）∶n（PA/PEG600）=3.6∶1.0。
2.4 自乳化环氧树脂乳液的粒径分析
2.4 自乳化环氧树脂乳液的粒径分析
按上述最佳比例及反应条件制备了自乳化环氧树脂乳液，图6 和表5 为该自乳化水性环氧乳液的粒径分析结果。
从表5 可以看出，该乳液的平均粒径为283 nm，粒径分布宽度为38.6 nm，多分散指数只有0.065。乳液的多分散指数越小，说明该乳液粒径分布越窄，也就是说该乳液中绝大部分乳胶粒子的粒径为283 nm 左右，进一步说明了该乳液能够稳定储存。
2.5 改性后自乳化水性环氧树脂乳液的红外光谱分析
按上述最佳比例及反应条件制备了自乳化环氧树脂乳液并对该乳液进行了红外光谱分析，如图7 所示。
从图7 可以看出，改性后的水性环氧树脂在3359 cm-1 处出现了明显的羟基特征吸收峰，而此峰在环氧树脂与第1 步反应产物PA/PEG600 反应前并不存在，说明经过第2 步反应，环氧树脂中的环氧基已经与PA/PEG600 中的羧基发生反应生成了羟基，进一步证明了第2 步反应的发生，合成了目标产物改性环氧树脂。
3 结语
（1）选用环氧树脂E51、聚乙二醇600、以邻苯二甲酸酐为扩链剂制备了水性环氧树脂乳液。该合成反应首先由邻苯二甲酸酐与聚乙二醇反应生成双端羧基的化合物，此时的最佳反应条件为：n（PA）∶n（PEG600）=2.1∶1.0，反应温度95 ℃，反应时间2 h；其第2 步反应为在环氧树脂上引入亲水基团制成水性环氧，为双端羧基的化合物与环氧树脂的反应，催化剂四丁基溴化铵用量为环氧树脂量的1%，n（E51）∶n（PA/PEG600）=3.6∶1.0，反应温度120 ℃，反应时间2.5 h。
（2）通过自乳化水性环氧乳液的粒径分析表明，该乳液粒径分布较窄，平均粒径仅283 nm，乳液细腻有蓝光。红外光谱分析表明，改性后的水性环氧树脂为预期要合成的目标产物。
（3）该自乳化水性环氧乳液储存稳定，与自制固化剂EP504按氨氢当量1∶1 复配为水性环氧清漆，室温（25 ℃）干燥7 d后，漆膜硬度可达4 H，附着力为1 级。
