水性环氧改性聚氨酯乳液的制备与讨论

0 前言

水性聚氨酯是继顺酐化油、环氧酯、聚醋酸乙烯、丙烯酸系水性高分子材料后，近20年来迅速发展起来的一种水性高分子材料。1967年水性聚氨酯首次出现于美国市场，1972年已能大批量生产。20世纪70～80年代，美、德、日等国一些水性聚氨酯产品已经从开发试制阶段发展为实际生产和应用，其应用已涵盖木器、建筑、汽车、飞机等众多领域，具有诱人的发展前景。水性聚氨酯虽然贮存稳定，分散均匀，但是其性能不够理想，表干时间、耐水性、拉伸强度等许多性能需要改善。我们在水性聚氨酯的基础上，用环氧树脂对其进行改性，将环氧树脂的刚性和附着力等性能融合到水性聚氨酯体系，并使体系中产生部分交联结构，使之性能更优异全面。

1 试验部分

1.1 原材料（见表1）
原材料名称及规格

1.2 试验仪器

反应装置：三口烧瓶、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计。

搅拌装置：单相串联电动搅拌机。搅拌桨，自制；高速分散机，进口。

加热装置：电炉、触点温度计、加热锅。

1.3 试验过程

将IPDI装入配有温度计、搅拌器1 L的三口烧瓶中，向烧瓶中滴加聚醚多元醇和二羟甲基丙酸，于70～80 ℃反应约3 h，加入环氧树脂再反应约2～3 h，加入一缩二乙二醇扩链反应约1～2 h。反应过程中可用丙酮调节体系的黏度。反应完全后，所得的树脂加入溶有三乙胺的去离子水中，用高速分散机分散乳化，即得水性环氧改性聚氨酯分散体。

2 试验讨论

2.1 二羟甲基丙酸的加料方法

作为亲水改性剂的DMPA，其加料方法直接影响预聚物的亲水改性，我们从其加料次序和加料形式两方面进行讨论。

2.1.1 DMPA的加料形式

DMPA的加料形式有两种：直接混合加入和溶解后加入。直接混合即是将DMPA以粉末形式直接加入反应体系；溶解后混合加入是预先将DMPA溶解于N-甲基吡咯烷酮中，以溶液的形式加入反应体系。为了研究加料形式对反应的影响，我们采用同一配方跟踪测定了—NCO含量随时间的变化，如图1。

从图1可以看出：DMPA以溶液法加入大大加快了反应速度，缩短了反应时间。—NCO含量可以较快接近理论值。DMPA直接加入，反应速度慢，反应时间长。这是由于直接加入时，DMPA不能溶于反应体系，发生的反应为两相反应，—NCO与DMPA的—OH接触不充分。溶液法使DMPA与反应体系发生的是均相反应，对传热和传质均有利。

2.1.2 DMPA加料次序

DMPA引入羧基，对预聚物亲水改性，可以有3种加料次序：①DMPA的加入在扩链剂一缩二乙二醇之前，即先在预聚物中引入—COOH基团，然后通过一缩二乙二醇扩链；②将一缩二乙二醇和DMPA同时添加，将扩链、引入亲水基团同步完成；③初聚后，先加入一缩二乙二醇扩链，再引入亲水—COOH基团。试验中，我们采用的是第一种加料次序。

2.2 改性方法的选取

环氧树脂对水性聚氨酯的改性可以有两种方法：机械共混法和共聚共混法。

机械共混法是在预聚反应结束后，于室温将环氧树脂加入预聚体，机械混合后乳化。

共聚共混法是我们在试验中使用的方法，它是在水性聚氨酯的预聚过程中加入环氧树脂，此时体系中尚有大量—NCO基团。环氧树脂通过其羟基参与反应而接入聚氨酯链，然后分散。

在这一过程中，可能存在的反应包括：
(1)环氧树脂的羟基和预聚体中—NCO发生反应：

PU—NCO ＋ EP—OH → PU—NH—COOEP

从而将环氧树脂接枝到聚氨酯分子链上。

(2)环氧树脂的开环反应。在试验中我们采用三乙胺为中和剂，叔胺可使环氧基开环，从而使环氧化合物分子间形成醚键而扩链或交联。

分析以上两类反应：第1个反应使聚氨酯和环氧树脂两相间存在化学键的结合，有利于提高相容性和共混程度；第2个反应则使环氧树脂相引入交联，使改性后的体系交联程度进一步增加。可以认为，通过以上反应，聚氨酯相和环氧树脂相都各自引入了交联结构，并彼此相互贯穿，从而在改性后的聚氨酯体系中，形成了局部IPN结构制成的涂料干燥固化时间明显缩短，所得产品综合性能大为提高。
2.3 环氧树脂加入量的影响

通过共聚共混法，可以利用环氧树脂对水性聚氨酯进行改性，得到综合性能优异的改性聚氨酯乳液。通过试验，我们发现环氧树脂加入量对所得的产品的性能有明显的影响。

2.3.1 环氧树脂加入量对乳液性能的影响

随着环氧树脂加入量的增加，乳化前预聚物的黏度急剧升高，见图2。因预聚物黏度过大，乳化时缠杆，并最终出现凝胶现象。这是在用环氧树脂对聚氨酯进行共聚改性时存在的严重问题，生成高黏度的预聚体，造成乳化困难，不易得到稳定乳液。因此，环氧树脂加入量必须严格控制，否则体系交联度过高，甚至在乳化前预聚体即可能已经凝胶。
环氧树脂加入量对预聚物黏度的影响

由试验观察，我们在进行环氧树脂改性聚氨酯时，一般将环氧树脂加入量严格控制在一定范围内，其质量分数不宜超过8%。

2.3.2 环氧树脂加入量对涂膜性能的影响

由图3、图4可以看出，环氧树脂的引入，使水性聚氨酯的性能得到了大幅度的改善，通过环氧树脂的改性，涂层的拉伸强度、耐水性和耐溶剂性明显增强。其中拉伸强度由未进行改性时的1 MPa达到现在的10.5 MPa，改性效果显著。但是其断裂伸长率有所下降，这主要是由体系的交联引起。涂膜的耐水性和耐溶剂性因交联度的提高也得到了大幅度的改善。随着环氧树脂质量分数的增加，产品的力学性能递增，但是其乳化越来越难，且贮存稳定性变差。因此，环氧树脂加入量严格控制在一定范围内，才能得到综合性能优良的产品。

2.4 改性后对乳液表面张力的影响
表面张力指的是在液相和气相之间形成一个单位面积表面所需要的功。当一种液体与固体表面接触时，将产生两种现象：(1)接触后开始展布在固体表面；(2)蜷缩使液体与固体接触的表面减少。前一种称发生湿润作用；后一种称不湿润。表面张力大小决定了接触角的大小，其两者呈正比例的关系。表面张力越小，其接触角越小，其润湿分散越好，与底材的接触附着越好。改性前后乳液表面张力的测试结果如图5所示。