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0 前言
玻璃具有很高的硬度、清洁无毒性、很好的耐腐蚀性与耐老化性，是一种广泛应用的装饰包装材料(应用于建筑装饰、汽车、灯饰、酒瓶、化妆品瓶、水杯等领域)。我国是世界玻璃产量最大的国家，为了改进玻璃制品的美观，进一步提高玻璃器皿的装饰效果，现在玻璃工业较多地使用色彩各异的玻璃涂料或油墨在玻璃表面涂装，以求达到更高的装饰效果。一般玻璃涂料要求具有良好的玻璃附着力、硬度、光泽、施工性、耐水性、打磨加工性等基本性能，特种玻璃涂料根据应用领域的不同而提出一些特性要求：比如灯饰玻璃要求较高的耐高温黄变性，而酒瓶容器玻璃涂料要求耐水煮与耐酒精性。目前市场主流玻璃涂料一般都采用有机溶剂为稀释剂，然而随着社会的进步，人们对环境保护与人体健康的日益重视，水性玻璃涂料因为施工方便、固化设备简单，在玻璃涂装领域引起最为广泛的关注，相关技术研究与市场发展格外迅速。本文研究的水性玻璃涂料用树脂属于水稀释性丙烯酸树脂，主要采用水作为玻璃涂料稀释剂，可有效降低溶剂型玻璃涂料的溶剂释放，减少VOC排放，也可显著提高施工固化过程中的安全可靠性，并且拥有溶剂型玻璃涂料在机械性能、防护性能及装饰性能等方面的优点。本文主要讨论了酸值、玻璃化温度、中和剂、固化剂及附着力促进剂构等诸多因素对水性玻璃涂料树脂的合成与应用性能的影响规律。
1 试验部分
1.1 水稀释性丙烯酸树脂的合成
1.1.1 原材料
丙烯酸，国产；丙烯酸乙酯，国产；甲基丙烯酸甲酯，国产；甲基丙烯酸羟乙酯，进口；甲基丙烯酸丁酯，进口；醋酸乙烯酯，国产；丙烯酸羟丙酯，国产；丙二醇甲醚，自产；丁醇，国产；偶氮二异丁腈，进口；二甲基乙醇胺，国产；三乙醇胺，国产；氨水，国产；引发剂Perbutyl 0，进口；氨基树脂SM5717，自产。
1.1.2 配方
1.1.2 配方
玻璃涂料用水稀释性丙烯酸树脂的参考配方如表1。
1.1.3 合成工艺
在装有冷凝器、搅拌器、温度计与恒压漏斗的四口烧瓶中，加入参考配方表1中的1、2项，搅拌均匀，并升温至出现回流。将配方中3～10项混合均匀，取10%混合液加入四口烧瓶中，开始反应，保温5 min。将单体混合物在4 h内滴入四口烧瓶中，滴完后保温3h，补加部分引发剂，保温3 h。测转化率，如合格则冷却到40 ℃以下，加入11～13项，调整规格后，过滤、出料、包装。
1.2 水稀释性丙烯酸树脂的技术指标(见表2)
2 结果与讨论
2.2 玻璃化温度的影响
2 结果与讨论
在本文中，我们重点讨论了酸值、玻璃化温度、中和剂、氨基固化剂及硅烷偶联剂等因素对水性丙烯酸氨基烤漆性能的影响。
2.1 酸值的影响
水稀释性丙烯酸树脂中的酸值(由单体中“甲基”丙烯酸的含量决定)可对树脂性能产生显著的影响。从表3中可以看出，随着酸值的增加，树脂的水溶性随着酸值的增加逐步得到改善。这是因为酸值增加，亲水性官能团(主要是羧基基团)会增加，因而提高了树脂的水溶性，当酸值达到50 mgKOH/g时，树脂即可达到一个理想的水溶性能，酸值在50～60kgKOH/g时，树脂的水溶性能基本可以满足玻璃烤漆的施工要求。然而，随着酸值增加，树脂的附着力与柔韧性会出现下降趋势，而硬度会逐渐升高，这是因为羧基化学性质非常活跃，在高温烘烤时，会与氨基树脂发生交联反应，提高交联密度，增加了涂膜的脆性。
2.2 玻璃化温度的影响
树脂玻璃化温度对丙烯酸氨基烤漆的性能也会产生显著的影响。
从表4中数据可以看出，玻璃化温度对烤漆涂膜的硬度影响非常显著，玻璃化温度越高，硬度越高，耐酒精性能越高，但耐水煮性在达到峰值后会出现下降的趋势，这是因为在聚合单体种类相同时，玻璃化温度越高，硬单体(短支链单体)的含量就越多，而软单体(长支链单体)的含量越少，因而导致起内增塑作用的长支链含量减少，导致涂膜发脆，提高了耐酒精性能，但降低了涂膜的柔韧性与附着力，而使耐水煮性能出现下降。
2.3 中和剂的影响
中和剂的种类与用量对水溶性丙烯酸氨基烤漆的性能可以产生显著的影响。
从表5中数据可以看出，其中以二甲基乙醇胺(DMEA)为中和剂所得清漆的综合性能最好，以三乙醇胺(TEOA)为中和剂时存在固化速度慢、耐水煮性差之缺陷，这是因为三乙醇胺分子量大，沸点高、挥发速度慢造成的，同时三乙醇胺单分子上存在3个羟基，可以参与氨基树脂进行反应，也会影响涂膜性能。
2.4 中和剂用量的影响
树脂的中和程度[n(中和剂)∶n(树脂中羧基)]对制漆性能也会产生显著影响。
可以看出，随着中和度的提高，pH值越接近7.0，清漆黏度越低，贮存稳定性越好，这是因为随着中和程度的提高，树脂中和成盐度逐步提高，亲水性增强，黏度降低。此外，溶液pH值接近中性(即pH值＝7)，可以降低H+对氨基树脂的催化活性，从而提高贮存稳定性。然而在100%中和完全后，继续提高中和剂用量，并不能明显进一步提高树脂体系pH值及水溶性。
2.5 交联树脂种类对涂膜性能的影响
本试验主要研究采用氨基树脂作为水稀释性丙烯酸树脂的交联剂及水性玻璃涂料的主要成膜物质之一，其分子结构及醚化类型对涂膜各项性能均有显著影响，具体数据如表7。
从表7中数据可以看出，部分甲醚化氨基树脂各项综合性能都能达到水性玻璃涂料的具体要求，丁醚化氨基树脂由于醚化支链较长，氨基树脂的水溶性差，从而导致涂料外观出现浑浊，涂层光泽下降。全甲醚化氨基树脂醚化度高，但醚化支链较短，水溶性优于丁醚化氨基树脂，但仍然会出现乳光，并轻微影响涂层光泽。脲醛树脂具有很好的水溶性，但具有过强的亲水性，硬度与耐水煮性都达不到水性玻璃涂料的涂层要求。因而本文认为采用部分甲醚化氨基树脂配制水性玻璃涂料是最理想的交联树脂。
2.6 丙烯酸树脂与氨基树脂比例对涂膜性能的影响
2.6 丙烯酸树脂与氨基树脂比例对涂膜性能的影响
氨基树脂作为水稀释性丙烯酸树脂的固化剂，丙烯酸树脂与氨基树脂的比例直接决定涂膜的交联密度，对涂膜各项性能均有显著影响。
从表8中数据可以看出，SM5717用量越大，硬度就越高。这是因为，在烘烤过程中，氨基树脂会与丙烯酸树脂上的羟基及羧基发生交联反应，氨基树脂比例越大，交联密度就越高，涂膜就越硬越脆，综合数据，我们认为树脂∶氨基的比例(固体分)为3∶1是非常理想的交联剂用量。
2.7 附着力促进剂对清漆的影响
玻璃的主要成分是二氧化硅，表面平整光滑，耐溶剂腐蚀性强，且具有非常低的表面自由能，很难被有机高分子材料附着，为进一步提高水性玻璃涂料在玻璃表面的附着力，改进耐水煮与耐酒精性能，需要加入硅烷偶联剂作为附着力促进剂，其分子结构对涂膜性能的影响规律如表9所示。
从表9中数据可以看出，氨基硅烷是目前最理想附着力促进剂种类，其他硅烷偶联剂因水溶性不够理想，与水性玻璃涂料的相容性大多不好，环氧基硅烷虽然可以很好地与水性玻璃涂料相容，但因中和剂二甲基乙醇胺的影响，环氧基团很容易开环，从而到时涂料的贮存稳定性达不到要求。
3 结语
本文中，通过对酸值、玻璃化温度、中和剂种类、中和度、交联剂树脂种类及用量、附着力促进剂种类等因素的影响规律深入研究，我们成功合成了玻璃烤漆用水稀释性丙烯酸树脂TW2766，可以广泛应用于配制冰箱、酒瓶、化妆品瓶、浴室玻璃等器材用的玻璃烤漆。该树脂具有良好的水溶性、稀释黏度及与水溶性氨基树脂的相容性与贮存稳定性。
