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水性聚氨酯分散体制备技术的研究
孙道兴1 崔 琳1，2（1. 青岛科技大学，山东青岛 266042 ；2. 青岛消防指挥中心，山东青岛 266011）
水性涂料是以水为分散介质的环保型涂料，具有安全、无毒、不污染环境、节省能源和资源等优点。水性聚氨酯涂料硬度高、附着力强、耐磨性和耐溶剂性好，且性能方便可调。采用分子设计方法，能有效控制聚合物的组成和结构，制备稳定型、漆膜性能优异的水性聚氨酯分散体，是当今涂料界的研究热点。
本文以聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯-2，4- 二异氰酸酯为主要原料，2，2- 二羟甲基丙酸为亲水单体，1，4- 丁二醇和乙二胺为扩链剂，按不同配比合成了系列水性聚氨酯分散体。通过对涂料稳定性和成膜物性能的测试，分析了合成配方以及分散条件等因素对水性聚氨酯分散体性能的影响。
1 实验部分
1.1 实验原材料
甲苯-2，4- 二异氰酸酯（TDI），化学纯工业品，青岛新宇田化学品有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），德国拜耳公司；2，2- 二羟甲基丙酸（DMPA）、聚碳酸酯二醇（L5652-2000）、聚四氢呋喃二醇（PTMG-2000），化学纯工业品，青岛新宇田化学品有限公司；丙酮、二丁基二月桂酸锡（DBTL）、三乙胺（TEA）、乙二胺（EA）和1，4- 丁二醇（BDO），均为分析纯试剂。
1.2 实验仪器
自动控温水浴反应装置，SD-202，郑州预华实验仪器厂；QFZ- Ⅱ型漆膜附着力试验机，天津材料试验机厂；DZF-6020 型真空干燥箱，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；QHQ-A 型便携式铅笔划痕试验机，天津市中亚材料试验机厂。
1.3 原材料的预处理
将 L5652-2000、PTMG-2000 和DMPA 于80 ℃ 下减压蒸馏4 h，置于干燥器中备用；丙酮：分子筛干燥；DBTL ：分别配成0.1% 和0.5% 的丙酮溶液，密封于棕色瓶中，并置于阴凉处备用。
2 水性聚氨酯分散体的制备
2.1 配方设计
分别以聚酯和聚醚二醇为主链单体，DMPA、EA和BDO 为扩链剂，TDI、IPDI 以及复合二异氰酸酯为交联功能单体，制备WPU-TDI、WPU-IPDI 和WPUIT水性聚氨酯分散体（表1~2）。
表1 WPU-TDI 与WPU-IPDI 水性聚氨酯分散体的配方
表2 WPU-IT 水性聚氨酯分散体的配方
2.2 合成路线
合成路线如下：
2.3 合成工艺
（1） 将实验仪器预先烘干，聚合反应的油浴温度控制在80℃，通氮气；
（2） 称量一定量PTMG-2000、L5652-2000、TDI或IPDI 等原料加入到三口烧瓶中，同时注意观察瓶内反应温度的变化并进行记录。在必要条件下（约0.5 h 内当所记录的反应温度未出现明显的峰值变化时），滴加一定量的催化剂DBTL，搅拌转速控制在280 r/min ；
（3） 向反应釜中投入定量的DMPA 及反应溶剂丙酮进行扩链封端反应，反应温度60℃，搅拌转速280 r/min ；
（4） 待反应达到终点后，用过量5％的TEA 中和DMPA，并在不同的分散温度下以≤ 50 mL/h 的速度将去离子水滴加入乳液相中进行乳化，制得水性聚氨酯分散体。
2.4 漆膜的制备
2.4 漆膜的制备
首先用砂纸打磨掉铁板表面的金属镀层，用去离子水清洗2 遍，用吹风机吹干，再放入干燥箱中充分干燥后取出。然后取一定量的聚氨酯分散体在铁板上流平成膜，待表干后放入烘箱中，在100℃下烘烤90 min，然后在常温下静置1 周后进行性能测试。
2.5 性能测试
2.5 性能测试
粒径：采用英国Malvern公司的Zetasizer 3000HSA型激光粒度分析仪进行测定。
乳胶膜耐水性：取一定量的聚氨酯分散体注入模具中，使其形成厚度为2 mm 的乳液层，然后在80℃的鼓风干燥机中固化5 h，取干燥后的胶膜，称量其质量为m0，然后在室温条件下，浸入100 mL 的去离子水或有机溶剂中，24 h 后取出，用滤纸吸干其表面的水分或溶剂后，再称量，其质量为m，按下式计算乳胶膜的吸水率或吸溶剂率：
吸水率（吸溶剂率）=［（m-m0）/m0］×100％
胶膜附着力：将固化后的胶膜放到QFZ- Ⅱ型漆膜附着力试验机上，测定附着力。
胶膜硬度：采用QHQ-A 型便携式铅笔划痕试验机，按正确的方法测定胶膜的硬度。
贮存稳定性：将分散好的分散体在室温条件下密封静置30 d，在此期间，每隔一定时间观察其在容器中的沉淀情况。
3 结果与讨论
3 结果与讨论
3.1 反应温度的选择
反应温度是水性聚氨酯分散体制备中一个重要的控制因素。一般来说，随着反应温度升高，异氰酸酯与各类活泼氢化合物的反应速度加快。但并不是反应温度越高越好，当温度过高时，异氰酸酯基团与氨基甲酸酯或脲键反应，形成交联键。另外，温度太高（如110℃）时，—NCO 含量迅速达到理论值，同时大量放热使预聚反应难以控制而容易凝胶。当反应温度太低时，反应速度较慢，放热平缓，容易控制，但反应周期太长，效率低。TDI 在70~80℃的聚合温度下进行预聚反应比较适宜，IPDI 合适的聚合温度约为90℃。
3.2 异氰酸酯种类对胶膜硬度的影响
异氰酸酯种类对胶膜硬度的影响见表3。
由表3 可见：总体上WPU-TDI 型水性聚氨酯胶膜要比WPU-IT 型和WPU- IPDI 型胶膜的硬度大。从结构上讲，这主要是由于芳香族异氰酸酯具有刚性苯环，以及生成的氨基甲酸酯键赋予聚氨酯较强的内聚力，因此其硬段的内聚能大，具有更好的机械性能。而脂肪族异氰酸酯的内聚力较小，所得水性聚氨酯成膜物的硬度较低。从分散条件讲，分散温度和转子转速都会影响胶膜的硬度。分散温度高、转速大，所得胶膜的硬度就大。
3.3 分散温度对胶膜耐水性的影响
分散温度对胶膜耐水性的影响见表4。
由表4 可见：在相同的转速下，分散温度越高，胶膜的吸水率越大，在较低的温度和较高转速条件下，更有利于制得在合适的范围内粒径细小的稳定分散体，降低吸水率。
3.4 异氰酸酯对胶膜附着力的影响
异氰酸酯对胶膜附着力的影响见表5。
由表5 可见：在同样的分散条件下，WPU-TDI的附着力要比WPU-IT 的附着力好。这主要是由于WPU-TDI 的硬段的相对分子质量更大一些，其机械性能好，附着力等性能也得到了提高。从分散角度分析，分散温度对附着力也有影响。分散温度低，附着力好。因分散温度低时，聚合物分子链间更加容易形成氢键，使得聚合物的结晶性提高，并产生适度的相分离，有利于胶膜附着力等性能的提高。
3.5 异氰酸酯对分散体分子粒径的影响
异氰酸酯对分散体分子粒径的影响见图1。
由图1 可见：WPU-IT 型水性聚氨酯在40 ℃，1 200 r/min 下分散所得分散体的分子平均粒径约为43.6 nm ；WPU-TDI 型水性聚氨酯在0℃，1 200 r/min下分散所得分散体的分子平均粒径约为39.4 nm。这两种分散体的分子粒径都在50 nm 以下，极少量分子的粒径在100 nm 以上。因此，这两种分散体都是半透明的，泛蓝光，分散体的稳定性好。
4 结语
本研究选用IPDI、TDI、PTMG、L5652 和DMPA等为主要原料，采用自乳化法制备了水性聚氨酯分散体，通过试验及分析，可得到以下结论：
合成了半透明、泛蓝光的水性聚氨酯分散体，分散体稳定性好，WPU-IT 型水性聚氨酯比WPU-TDI 型和WPU-IPDI 型水性聚氨酯的稳定性更好；WPU-TDI型水性聚氨酯比WPU-IT 型和WPU-IPDI 型胶膜的硬度大、附着力好。分散温度越高，胶膜的硬度越大，而附着力稍差；WPU-IT 型水性聚氨酯比WPU-TDI 型的吸水率大，分散温度越高，吸水率越大。
