水性聚氨酯结构与合成

1 水性聚氨酯化学与结构

1.1 水性聚氨酯的定义

水性聚氨酯是指聚氨酯以微小颗粒分散于水介质中的两相体系，体系中不含或含少量有机溶剂。

以外观分，水性聚氨酯可以分为3 类：聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散体、聚氨酯乳液。三者之间的区别在于聚氨酯大分子粒子在水中的分散形态的不同。实际应用中所述的水性聚氨酯是指聚氨酯水分散体或聚氨酯乳液。
依亲水基团的电荷性质，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型和非离子型。其中阴离子型最为重要，分为羧酸型和磺酸型两大类。依合成单体不同水性聚氨酯可分为聚醚型、聚酯型和聚醚/聚酯混合型。依照选用的二异氰酸酯的不同，水性聚氨酯又可分为芳香族和脂肪族，或具体分为甲苯二异氰酸酯(TDI)型、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)型等。依产品包装形式水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。

1.2 异氰酸酯的反应

由杂原子参与形成的具有累积双键结构的异氰酸酯基团是聚氨酯化学的核心，高活性的异氰酸酯基团可以与羟基、氨基、羧基等基团发生反应。

水性聚氨酯合成中期望的反应主要是异氰酸酯与羟基或胺基反应得到具有线性结构的含离子聚氨酯或聚氨酯-脲，异氰酸酯与羟基和胺基反应如下：

在水性聚氨酯合成中，异氰酸酯与水的反应是人们所不希望的。即使是水的物质的质量远小于异氰酸酯单体，少量的水也会消耗掉较多的异氰酸酯，从而改变设计好的反应当量关系，得不到期望结构的产物，反应重现性差，这就要求原料、溶剂、反应过程中都必须控制好含水量。羧酸与异氰酸酯的反应相对易于控制，羧酸的影响不像水那般无形，但是值得注意的是尽可能降低原材料、溶剂的酸值是必要的。

异氰酸酯与氨基甲酸酯和脲基的反应形成脲基甲酸酯和缩二脲是导致水性聚氨酯合成中出现黏度大、凝胶、不分散、粒子粗等物理现象的主要原因。量化的方法控制副反应似乎是困难的。但是，对原材料、溶剂的含水量、酸值等指标应加以控制和监测，实践的积累可以从物理现象上判断合成过程中出现问题的原因。

异氰酸酯在一定的条件下可以进行自聚得到二聚体、碳化二亚胺、异氰脲酸酯等，作为异氰酸酯的衍生物，这些自聚产物也得到应用。

1.3 水性聚氨酯的分子结构

聚氨酯是由硬段和软段构成的一类高性能材料，硬段和软段的组成、结构、长短、相对比例的变化等使聚氨酯材料可用作塑料、弹性体、纤维、胶粘剂和涂料的树脂等。

在聚氨酯分子链中引入亲水基团可使聚氨酯具有水分散性，得到水性聚氨酯，水性聚氨酯的分子结构，依亲水基团的不同可分为以下几类。

1.3.1 阴离子水性聚氨酯分子结构模型

阴离子水性聚氨酯通常包括羧酸型和磺酸型，亲水基团可以分布在硬段、软段或端基。

羧酸盐型水性聚氨酯亲水基团属于弱酸弱碱盐，磺酸型水性聚氨酯亲水基团属于强酸强碱盐，前者易于水解，后者结构稳定。制备相近粒径水性聚氨酯时，磺酸盐亲水单体用量仅为羧酸盐的1/3~1/2，因此，胶膜的耐水性、耐水解性好。此外，磺酸盐型水性聚氨酯具有更好的耐酸、碱、电解质性能，与助剂、颜料等具有更好的相容性。与硬段含亲水基团的水性聚氨酯相比，软段含亲水基团的水性聚氨酯更接近不含亲水基团的聚氨酯结构，这是由于处于软段的亲水基团不破坏聚氨酯硬段链结构的规整性。

1.3.2 阳离子水性聚氨酯的分子结构模型，

阳离子水性聚氨酯实际应用有限，因此，研究得较少。主链含季铵盐亲水基团的水性聚氨酯是研究得最多的一类，侧链含季铵盐亲水基团的水性聚氨酯近来也有报道。
阳离子水性聚氨酯分子结构

1.3.3 非离子水性聚氨酯分子结构模型

将聚乙二醇分子链段引入聚氨酯分子的端基、链段中间、侧链可以合成各种不同的非离子水性聚氨酯，由于亲水链段含量通常较大，因此，实际应用有限。

1.3.4 阴/非离子水性聚氨酯分子结构模型

阴/非离子水性聚氨酯应该是最好的分子结构模型，少量的非离子单体在水性聚氨酯胶粒表面形成的“空间位阻”可以使阴离子聚氨酯更稳定。同样，在结构上可以将阴离子、非离子嵌入到聚氨酯的不同部位。

1.4 水性聚氨酯胶粒的结构

聚氨酯分散于水中形成球形胶粒时具有最小的表面能，实际上，受各种力的影响，胶粒并非规则的球形结构。水性聚氨酯胶粒的粒径分布具有多分散性，体系中存在大小不同的胶粒，外观上最显著的特征是黏度的大小和不同的光散射现象。

以下是各种结构的胶粒结构模型，含离子体系呈水合双电层结构。

1.5 水性聚氨酯胶膜的形态结构

聚氨酯材料就形态而言属于二相结构：软段相和硬段相。软段相多数为粘弹态(聚醚、聚己二酸酯)，也有玻璃态(聚碳酸酯PCDL)，少数为结晶态(聚己内脂PCL、聚己二酸丁二醇酯PBA、聚己二酸己二醇酯，PHA)；而硬段相可能是玻璃态或结晶态，亦可能是二者兼存。软硬段比例是决定聚氨酯形态的主要因素。当硬段比例很低时，如10%左右，硬段溶于软段相成为单相。

当硬段含量在40%以下时，硬段分散在软段基料上，软段是连续相。

硬段含量在40%～60%时，出现相的逆转或颠倒，两相均可能是连续(连通、咬合)相。

硬段含量在60%以上时，软段分散在硬段基料上，硬段为连续相。

结晶型水性聚氨酯胶膜形态结构模型见图18。
结晶型水性聚氨酯的形态

聚氨酯的形态决定了其性能，两相的相分离与混合在很大程度上影响着性能，软段相能提供给聚氨酯低温性能、伸长率和弹性；而硬段相则提供模量、强度和耐热性能。

2 水性聚氨酯亲水基团的设计

2.1 羧酸盐结构设计

羟基羧酸是羧酸盐水性聚氨酯重要单体，二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)是得到广泛工业化应用的羟基羧酸。

小分子羟基羧酸熔点高，脂溶性小，影响反应程度；反应后进入硬段，破坏硬段规整性，采用小分子羟基羧酸为引发剂开环内酯可得到熔点低、脂溶性好、嵌入软段的低聚羟基羧酸。

氨基羧酸可用于丙酮法合成羧酸型水性聚氨酯，如N-(2-氨乙基)-氨基丙酸(AAA)，其反应速度快，反应充分。

2.2 磺酸盐结构设计

公开资料显示，N-(2-氨乙基)-氨基乙磺酸钠(AAS)是Bayer 合成磺酸型水性聚氨酯的重要原料，AAS 反应速度快，反应充分，用量少，特别适合于丙酮法合成磺酸盐型水性聚氨酯。

在不同的酸碱环境中，AAS 存在一系列互变。3,5-二氨基苯磺酸钠作为亲水单体合成磺酸盐型水性聚氨酯也已见报道，但芳香胺的黄变使其应用受到限制。

从结构上讲，羟基磺酸盐是最适合于不同方法合成水性聚氨酯的亲水单体，但是遗憾的是小分子羟基磺酸盐水溶性大，熔点高，制备困难，目前尚无工业化产品。

同样，采用内酯开环，酯化等方法可以合成熔点低、脂溶性好、可嵌入软段的低聚羟基磺酸盐，如以下两种结构的聚酯都有研究报道。

2.3 铵盐结构设计

N-甲基二乙醇胺是常用的合成阳离子型水性聚氨酯的单体，通过主链形成铵盐结构得到阳离子型水性聚氨酯。

侧链、主/侧链同时引入铵盐等方法合成水性聚氨酯的的研究都有见报道。

2.4 非离子结构设计

利用聚乙二醇的亲水性可以在聚氨酯不同链段引入非离子基团合成非离子型水性聚氨酯，如聚乙二醇可在分子链中间引入亲水。

单羟基聚乙二醇醚，单羟基乙二醇/丙二醇共聚物可在水性聚氨酯分子末端引入亲水结构。

以下结构的改性聚乙二醇则可以在水性聚氨酯分子的侧链上引入亲水结构。

3 水性聚氨酯合成工艺

3.1 丙酮法

3.1.1 工艺路线

丙酮法工艺路线见图19。

3.1.2 实例(表2)

合成工艺

(1)聚酯干燥：真空下，120 ℃干燥30 min。

(2)预聚：降温至85 ℃，搅拌下加入DMPA，5 min 后加入HDI 和IPDI，85 ℃下反应至—NCO 含量不变。

(3)稀释：50 ℃下，慢慢加入丙酮。

(4)扩链：50 ℃下，加入AAS-Na、EDA 混合溶液。

(5)分散：5 min 后，用水分散。

(6)除溶剂：减压蒸去丙酮。

基本性能：固含量=42.9%，pH＝5.5，福特杯黏度：13.8 s。

3.1.3 优点与缺点

优点：产品质量好，生产重现性好。

缺点：时空产率低，不安全。

3.1.4 双模粒径分布水性聚氨酯形成分析(高固含量水性聚氨酯合成)

大多数水性聚氨酯粒径分布呈单峰结构，但在采用AAS为亲水单体合成50%以上的高固含量水性聚氨酯时，发现当AAS用量在6~8 mmol/100 g树脂，水性聚氨酯胶粒粒径呈双峰分布，分散体稳定、黏度小。AAS用量大于10mmol/100 g树脂，难以合成高固含量水性聚氨酯，粒径分布呈单峰结构。AAS用量小于6 mmol/100 g树脂，虽可以合成高固含量水性聚氨酯，但粒径粗，不稳定，粒径分布呈单峰结构。

双模粒径分布水性聚氨酯的形成可作如下分析。预聚阶段形成了-NCO封端的预聚体；在扩链和引入亲水阶段，体系的黏度增加，预聚体的相对分子质量增加，形成含水合离子的聚氨酯；在分散阶段，加入少量水时，体系保持透明，极性增加；进一步加水，体系颜色变白，亲水基团含量低、疏水性强的聚合物链段聚集在一起，形成大粒子；再进一步加水，体系的极性进一步增加，亲水基团含量高、疏水性弱的聚合物链段也相互聚集在一起，形成小粒子，可见体系发生相反转，得到双峰分布含丙酮的PUD；减压抽出丙酮，形成双峰分布PUD。

双模粒径分布水性聚氨酯的形成见图20。

图20 双模粒径分布水性聚氨酯的形成示意图

3.2 预聚体分散法

3.2.1 工艺路线

预聚体分散法工艺路线见图21。

3.2.2 实例(表3)
基本配方

第一步：预聚

主要原料与NMP在80 ℃条件下，加入DMPA，在110 ℃下抽真空(<100 mbar) 0.5 h，冷却到65 ℃，加入DBTDL (每150 g预聚体加入100 μL) ，在20 min 内加入IPDI，在最高温度不超过75 ℃下，保持反应3～4 h (直到—NCO含量值恒定或低于理论值) ，也可以加入其他的聚酯或聚醚多元醇重复上述反应。冷却到60 ℃，加入足够量的NMP 使黏度接近水的黏度，用三乙胺中和，加入量为理论数量的100%～120%，反应30 min直到pH值达到8～9。

第二步：分散

将预聚体保持80 ℃条件，在强力搅拌下逐滴加入到20 ℃的水中，如果添加速度过快，NCO会与水产生剧烈反应，而导致黏度迅速上升。

第三步：扩链

加用适量水稀释过的EDA，反应2 h后，过滤。

3.2.3 优点与缺点

工艺简单，降低成本(不用或少用溶剂)。但产品质量不如丙酮法。

3.2.4 聚氨酯预聚体分散体的形成与扩链分析(高固含量水性聚氨酯合成)

按照预聚体法合成聚氨酯分散体的基本原理，理想的预聚体分散体胶粒形成过程如图22 所示，所形成的胶粒属于理想胶粒。

实际上，在预聚体分散过程中还可能存在表面含有活性NCO 基团的胶粒(活性胶粒)和可再分散胶粒，如图23 所示。

因此，在预聚体分散体稳定化阶段，随着分散的进行，可再分散胶粒进一步分散使分散体平均粒径减小，而活性胶粒表面的—NCO 基团则可能与水反应并进一步相互反应二聚甚至多聚而使分散体粒径增大，如图24 所示。同时胶粒不稳定性和布朗运动也可能导致相互聚集而使分散体平均粒径增大。

理想胶粒扩链过程中，扩链剂小分子进入胶粒内部进行反应形成聚氨酯大分子，胶粒粒径及其分布无变化，如图25 所示。

活性胶粒的扩链包括胶粒表面、胶粒内部、胶粒之间的扩链反应，如图26 所示。

活性胶粒内部和表面的扩链反应不会引起胶粒粒径的显著变化，胶粒之间的扩链反应是使聚氨酯分散体的胶粒粒径大于预聚体分散体胶粒粒径的根本原因，随着预聚体中—NCO/—OH 物质的量比、亲水基团含量、固含量的提高，活性胶粒的比例和活性增大，粒径及其分布变化更加显著，因此，活性胶粒之间的扩链反应是预聚体法合成高固含量聚氨酯分散体不易控制的主要原因。

3.3 酮亚胺-酮连氮法

3.3.1 工艺路线
酮亚胺-酮连氮法工艺路线

3.3.2 实例(表4)
实例配方

表4 配方中的1~4 在120 ℃脱水后降温；60 ℃下加入甲苯二异氰酸酯，80 ℃搅拌反应，直到异氰酸酯含量达3.1%为止。然后降温至50 ℃，在黏度适中的预聚物中加入丙酮连氮。然后在高速搅拌下加入水，继续搅拌2 h，得到的分散体固含量为40%。
3.3.3 优点与缺点

产品质量好，工艺简单经济。

3.4 熔融分散法

3.4.1 工艺路线
熔融分散法工艺路线

3.4.2 实例(表5)
实例配方

聚酯在100 ℃下减压脱水；在110 ℃搅拌条件下加入三聚氰胺和二异氰酸酯，在135~140 ℃下恒温反应2.5~3 h，使反应至—NCO 含量为10.4%~10.7%。加入聚酯多元醇用量4%~7% 的N- 甲基吡咯烷酮，温度降至75~80 ℃，加入DMPA，继续反应2 h；加入三乙胺，预聚物—NCO 含量在3.5%~3.8%；在高速剪切力下加入水，含量为N-甲基吡咯烷酮的4.5~5 倍。在搅拌作用下，加入水稀释的乙二胺和二乙烯三胺，大约5 min 后，加入己二酸二肼，使得—NCO 基本反应完。加入甲醛，搅拌15 min。

3.4.3 优点与缺点

工艺简单，不用溶剂，易于控制，效率高。但反应不完全，产品性能不好。

3.5 连续法

3.5.1 工艺路线
连续法工艺路线