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水性聚氨酯/聚丙烯酸酯细乳液的制备及在调湿涂料中的应用
吴战民，张少飞，何玉凤，翟文中，王荣民*
( 生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，甘肃省高分子材料重点实验室，西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州730070)
湿度是与人们的生产生活密切相关的重要环境参数，居室内最适宜的相对湿度( ＲH) 在40% ～60%，ＲH 过高或过低都会影响人们正常的生产生活。调湿涂料具有较强的吸水和保水性，涂膜吸水后具有不起泡、不脱落和不变形等特点，可调节室内的湿度。近年来，为了改善环境舒适性与节约能源，新型调湿涂料受到关注，双亲性丙烯酸酯共聚物是典型的成膜物。聚丙烯酸酯( PA) 成膜物具有较好的耐水性、耐候性，但存在硬度大、高温变黏、耐溶剂性差、低温发脆等缺点。而水性聚氨酯( PU) 乳液是以水为介质，无毒、无污染、不燃烧，树脂具有柔韧性好，耐低温等优点。两者的共聚改性，既克服了聚丙烯酸酯成膜物的缺点，又结合了两者的优点。另外，采用疏水性单体和杂混体系，在50 ～ 500 nm 的液滴内进行细乳液聚合，不但能保留常规乳液聚合的主要优点，且具有独特的特点，如: 体系稳定性高，聚合速率适中、生产易于控制，应用范围广等优点，也可用于制备不同形态的乳液粒子。
本文在水性聚氨酯乳液中加入甲基丙烯酸羟乙酯，先制得聚氨酯预聚体，进一步通过细乳液聚合技术，与丙烯酸酯类单体共聚，制备了聚氨酯/聚丙烯酸酯( PU-PA) 细乳液，其耐磨性、吸水性和柔韧性均得到了提高，制备的调湿涂料( PU-PA-C) ，调湿性能好，可用于居室内墙的涂刷。
1 实验部分
1. 1 试剂及仪器
聚氧化丙烯二醇( PPG) ，异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) ，二羟甲基丙酸( DMPA) ，三乙醇胺( TEA) ，十六烷( HD) ，甲基丙烯酸羟乙酯( HEMA) ，甲基丙烯酸甲酯( MMA) ，丙烯酸丁酯( BA) ，过硫酸钾( KPS) ，十二烷基硫酸钠( SDS) ，氨水，吐温( Tween－ 20) ，NaHCO3，二月桂酸二丁基锡( DBTDL) ，膨润土，硅藻土，钛白粉，滑石粉，高岭土，均为工业品。FTS 3000 型红外光谱仪( DigiLAB Meriin 公司) ; PyrisDiamond 型热重分析仪( Perkin Elmer 公司) ; Nano series 型粒径分析仪( Malvern 公司) ; JEM－ 1230 型透射电子显微镜、JSM － 6701F 型扫描电子显微镜( 日本JEOL 公司) ; BGD526 型漆膜附着力测定仪、BGD526 耐洗刷测定仪、BGD155 /2 型数显旋转式黏度计、BGD740 /1 型高速分散机、BGD155 /2型漆膜测厚仪，以上仪器均为广州标格达仪器有限公司产品。
1. 2 水性聚氨酯/聚丙烯酸酯调湿涂料的制备
1. 2. 1 PU-PA 细乳液的制备
在250 mL 四口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) 、聚氧化丙烯二醇( PPG) 、二羟甲基丙酸( DMPA) 和催化剂( 质量比依次为3∶8∶0. 36∶0. 06) 。通N2，升温至80 ℃，搅拌反应3 h 后，降温到60 ℃，加入定量的三乙醇胺( TEA) ，搅拌反应30 min 后，得到聚氨酯预聚体( PU-NCO) 。再加入甲基丙烯酸羟乙酯( HEMA) ，聚合反应1 h，得到接枝HEMA 的聚氨酯预聚体( PU-HEMA) 。将甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、丙烯酸丁酯( BA) 、十六烷( HD) ( 质量比依次为17∶30∶1. 28) 和PU-HEMA 混合，加入复合乳化剂( SDS、Tween － 20) 和蒸馏水，搅拌使之混合均匀，置于冰水浴中超声分散1 h。然后，将制得的单体细乳液转入四口烧瓶中，加入引发剂( KPS) ，通N2，搅拌下快速升温至80 ℃，反应3 h。再降至室温30min 后，氨水调pH = 7 ～ 8，出料，即得PU-PA 细乳液，其固体质量分数为30%。
1. 2. 2 PU-PA 调湿涂料的制备
将多孔颜填料按配方量准确称取( 即: 膨润土/硅藻土/高岭土/钛白粉/滑石粉质量比2 ∶ 12 ∶ 1 ∶ 4∶1) ，混合均匀，再将颜填料与乳液按m( 颜填料) ∶m( PU-PA) = 10∶( 1 ～ 15) ，混合，加入20 mL 蒸馏水，搅匀，在高速分散研磨机中研磨，研磨温度低于50℃。当细度达到80 μm 以下时，用水稀释，调至合适黏度、固体质量分数，然后过滤，即得PU-PA 调湿涂料( PU-PA-C) 。
2 结果与讨论
2. 1 影响PU-PA 细乳液性能的因素
细乳液聚合是以单体液滴成核机理为主，单体液滴首先被预分散成100 ～ 500 nm 左右的细小液滴，液滴直接捕获水相中产生的自由基而成为聚合物粒子。本文首先在水性聚氨酯乳液中加入甲基丙烯酸羟乙酯，先制得聚氨酯预聚体，进一步与丙烯酸酯类单体共聚，制备性能优良的PU-PA 细乳液。
2. 1. 1 DMPA 用量
2. 1. 1 DMPA 用量
在PU 的制备中，DMPA 的加入起到扩链和引入亲水基团—COOH 的作用。因此，考察了DMPA用量( 以单体总质量计，下同) 对PU-PA 粒径和转化率的影响，结果见图1。可以看出，随DMPA 用量的增加，PU-PA 粒径先减小再增加，转化率先增大再减小，原因是DMPA 上亲水基团—COOH 量的增多，使PU 的亲水性增大，粒径减小。但当DMPA 用量大于3%后，可能由于亲水性的增加而产生的颗粒水膨胀性能使粒径增大，这种膨胀性随亲水性的增大而愈发明显，同时使乳液的黏度增加。因此，选择DMPA 用量为单体总质量的3%。
2. 1． 2 HEMA 用量
HEMA 提供了PU 与丙烯酸酯单体共聚基团，考察了HEMA 用量( 以单体总质量计，下同) 对PUPA粒径和转化率的影响，结果见图2。可以看出，随HEMA 用量的增加，PU-PA 粒径先减小再增加，转化率先增大再减小。这是由于当HEMA 用量增加时，PU 和PA 交联增多，乳液趋向稳定。当HEMA 用量为6% 时，转化率达到最大，粒径最小。当进一步增加HEMA 用量时，对乳胶粒径的影响幅度比较小，但对转化率的影响很大，使乳液的凝胶率增加。因此，选择HEMA 用量为单体总质量的6%。
2. 1. 3 HD 用量
2. 1. 3 HD 用量
助乳化剂HD 可在液滴表面形成界面障碍，延缓单体从小液滴向大液滴迁移。实验证明，在HD用量为单体总质量的1. 5% 时，PU-PA 粒径达到最大，转化率达到86%。随着助乳化剂用量的增加，转化率逐渐增大，粒径减小; 当HD 用量为2% 时，转化率达到96%，粒径减小到120 nm。继续增加HD 用量，转化率和粒径变化不大。原因是随着HD用量的增加，乳胶粒子分散均匀，乳液稳定性增加。但当HD 用量过高时，乳液中存在较多的亲油性物质，转化率和粒径变化不大。因此，选择HD 用量为单体总质量的2%。
2. 1. 4 PA/PU 质量比
PA/PU 质量比对PU-PA 乳液粒径和转化率的影响，见图3，m( PA) /m( PU) 较小时，PU-PA 粒径较大，转化率较低。当m( PA) /m( PU) = 3 时，粒径减小为180 nm，转化率达到83%。随m( PA) /m( PU)的增大，转化率达到96%，粒径减小到120 nm，当m( PA) /m( PU) 大于5 后，转化率下降，粒径有所增大。因此，实验中选择m( PA) /m( PU) = 5。
2． 2 PU-PA 的表征
2． 2 PU-PA 的表征
2. 2. 1 FTIＲ 分析
PU-PA 及中间体的红外光谱如图4 所示。可以看出，聚氨酯预聚体( PU-NCO) 中，2 267 cm － 1 处是—NCO 的特征吸收峰，加入HEMA 接枝后的PUHEMA中，—NCO 特征吸收峰消失，在1 637 cm － 1 处出现C?C 的特征吸收峰，说明HEMA 接枝成功。加入MMA 和BA 共聚后PU-PA 的C?C 特征吸收峰消失，说明水性聚氨酯和聚丙烯酸酯发生了交联。在预聚体( PU-NCO、PU-HEMA) 及产物PU-PA 中，在3 400 ～ 3 650 cm － 1处出现了羧羟基( —COOH) 的宽吸收峰，但峰形不同，这说明—COOH 的环境发生了变化，羟基之间的缔合程度发生了改变。
2. 2. 2 TG 分析
图5 是PA 和PU-PA 的TG 分析。可以看出，PA 的起始分解温度为260 ℃，热失重50% 时的温度为360 ℃，而PU-PA 的起始分解温度为310 ℃，热失重50%时的温度为390 ℃，说明PU-PA 乳液的稳定性提高了。其原因是互穿网络体系的两组分间相互缠结和化学交联的结果，这也说明PU 和PA 发生了接枝反应。
2． 3 PU-PA 调湿涂料的性能
2. 3. 1 PU-PA-C 的吸水率
将玻璃板准确称重，再将PU-PA-C 调湿涂料涂刷于玻璃板上，室温干燥后，100 ℃下烘至恒重。再浸入( 25 ± 1) ℃的蒸馏水中定时取出，迅速用滤纸吸干涂膜表面的水分，称重，再放入水中浸泡，直至涂板的质量恒重，再测试调湿涂料的吸水率。结果表明，PU-PA-C 在10 min、30 min、60 min 时的吸水率分别达到50%、158% 和200%，最大吸水率达到206%。实验中测得PA-C 的最大吸水率为106%，说明PU-PA-C 具有很强的吸水性。
2. 3. 2 PU-PA-C 的基本性能
表1 是按GB /T9756—2009 标准对PU-PA-C 涂层的测试结果。可见，PU-PA-C 的基本性能均达到国家内墙涂料标准，而且耐洗刷性比PA-C( 500) 有很显著的提高。
2. 3. 3 PU-PA 和PU-PA-C 的微观形貌
PU-PA 乳液透射电镜( TEM) 如图6 ( a) 所示。
可以看出，PU-PA 乳液是分散相对均匀的不规则微粒，其粒径在180 ～ 300 nm，微粒间有一定的亲和性。因PU 链的极性比PA 链的极性大，PU 链周围电子云密度要高于PA 链周围的电子云密度。PU-PA 基涂料的扫描电镜( SEM) 如图6 ( b) 所示，PU-PA-C 涂层结构疏松，比表面积大，内部富含孔道和空隙。说明PU-PA-C 调湿涂料中的多孔、多层颜填料为水气和气体提供了良好的通道。
可以看出，PU-PA 乳液是分散相对均匀的不规则微粒，其粒径在180 ～ 300 nm，微粒间有一定的亲和性。因PU 链的极性比PA 链的极性大，PU 链周围电子云密度要高于PA 链周围的电子云密度。PU-PA 基涂料的扫描电镜( SEM) 如图6 ( b) 所示，PU-PA-C 涂层结构疏松，比表面积大，内部富含孔道和空隙。说明PU-PA-C 调湿涂料中的多孔、多层颜填料为水气和气体提供了良好的通道。
2． 4 PU-PA-C 的调湿性能
PU-PA-C 的调湿性能是在人工调湿箱中测试，结果见图7( I—增湿性能; D—降湿性能) 。
PU-PA-C 的调湿性能是在人工调湿箱中测试，结果见图7( I—增湿性能; D—降湿性能) 。
水皿可将人工调湿箱( B － I) 3 h 内相对湿度由30%增湿到60%，9 h 内增湿至85%。同水皿等面积的饱和吸水PU-PA-C( I) 调湿涂料板在0. 05 h 内将相对湿度由30% 增湿至60%，在0. 25 h 内增湿至85%。空白( B － D) 实验中，将相对湿度为90%的调湿箱八孔打开，相当于房间的窗户打开去除湿。3 h箱内湿度由90%降至60%，7 h 后降至40%。而当恒重的PU-PA-C( D) 调湿涂料板置于其中时，约0. 8 h箱内湿度由90%降至60%， 3. 4 h 后降至40%，相比聚丙烯酸酯( PA) 的调湿性能，其增/降湿性有明显的提升。说明此涂料具有超强的通透性。因此，此涂料可用作内墙调湿涂料，且对环境安全、无毒。
3 结论
以PPG、DMPA、IPDI 为主要单体制备了聚氨酯乳液，通过与HEMA 接枝得到聚氨酯预聚体，进一步与丙烯酸酯类单体共聚，制备了性能优良的PUPA细乳液。通过考察原料用量和PA 与PU 的质量比，制得了各种性能最佳的乳液。通过FTIＲ、TG、TEM 等对PU-PA 乳液的结构及稳定性进行了表征和分析。并以PU-PA 乳液为成膜物，制备了调湿涂料( PU-PA-C) ，研究了其调湿性能。结果表明，调湿涂料的基本性能均达到国家内墙涂料和建筑涂料标准。该涂料吸水率高，吸/放湿( 水) 性能强，调湿效果好，安全、无毒，属于环境友好型内墙涂料。
