水性聚酯分散体的增稠效应研究

水性聚酯分散体的增稠效应研究 冯鹏程,汪凌云,赵 贞,杨 林,金祖胜,程 楠 (武汉双虎涂料有限公司,武汉 430070) 0 前 言 近年来,国家环保部门出台了一系列较为严格的政…

水性聚酯分散体的增稠效应研究
冯鹏程,汪凌云,赵 贞,杨 林,金祖胜,程 楠
(武汉双虎涂料有限公司,武汉 430070)

0 前 言
近年来,国家环保部门出台了一系列较为严格的政策和法规,这使得传统溶剂型涂料的市场将不断萎缩,环境友好型涂料技术将蓬勃发展。水性聚酯分散体VOC含量低,各项综合性能优异,可以完全取代溶剂型聚酯树脂体系,是目前在氨基烤漆体系中推广较为成熟的一款水性产品。但是水性聚酯分散体树脂中含有10%~20%的醇醚类助溶剂如丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚等。涂料配方设计时对这类体系的增稠效应具有较大的难度。常规的水性增稠剂如聚氨酯缔合型增稠剂很容易被醇醚类溶剂溶解,打开其缔合网络,使其对水性体系的增稠效果大打折扣;碱溶胀缔合增稠剂对水相增稠效果显著,但是对于高含量助溶剂的水性体系增稠效率并不明显。因此对于水性聚酯分散体的增稠,一般主要采用气相二氧化硅或者膨润土来达到增稠的效果。但这些无机相的增稠剂对最终氨基烤漆涂层的光泽度会有明显的消光效应,因此在设计配方时必须兼顾两方面的影响因素,使得配方设计难度大大提高。
为了使得聚酯氨基烤漆的光泽不降低,同时使得这类涂料具有较好的贮存稳定性和防流挂,本文尝试在水性聚酯分散体中混拼少量羟基丙烯酸水分散体来达到增稠目的。
 
1 实验部分
1.1 实验原料
水性聚酯树脂SH2005W,固含量72%±2%,武汉双虎涂料有限公司;羟基丙烯酸一级水分散体SH7001W,固含量45%±2%,武汉双虎涂料有限公司;羟基丙烯酸二级水分散体SH5005W,固含量42%±2%,武汉双虎涂料有限公司;丙二醇丁醚(PnB),工业级,陶氏化学;N, N二甲基乙醇胺(DMEA),工业级,巴斯夫;聚氨酯缔合增稠剂Acrysol RM-8W,陶氏化学;碱溶胀缔合增稠剂Rheolate150,海名斯-德谦;去离子水(D.W),自制。
1.2 测试样品配方及工艺
将表1的SH2005W水溶性聚酯树脂、PnB、D.W混合后,在分散机搅拌分散均一后,在高速搅拌的条件下,根据不同配方添加要求,缓慢加入羟基丙烯酸一级水分散体SH7001W、羟基丙烯酸二级水分散体SH5005W、增稠剂Acrysol RM-8W和Rheolate150,之后用DMEA调节体系的pH值至8.0~8.5,分散均一后即制得测试样品。制备好的样品消除气泡后密封贮存24 h,进行相容性及黏度测试。
测试样品配方

注:SH7001W添加量(固体分计)分别为SH2005W树脂固体分的5%、10%和20%;SH5005W添加量(固体分计)分别为SH2005W树脂固体分的5%、10%和20%;Acrysol RM-8W和Rheolate150为配方总量的1.00%。

1.3 测试条件
1.3.1 相容性测试
(1)乳液相容性测试:将制备好的测试样品,贮存于40 ℃烘箱中放置30 d,观察样品贮存前和贮存后的状态。
(2)干膜相容性测试:用吸管吸取少量混合水分散体滴在透明玻璃基板上,放置于105 ℃烘箱中烘烤3 h后取出,冷却至室温后观察干膜的透明度。
1.3.2 相对黏度测试
相对黏度测试采用Prorheo-R180流变仪进行,采用非标模式(不考虑流变学原理),即不采用流变仪自带的样品乘具,直接按照测试模式在一次性塑料杯中进行,测试温度为30 ℃,测试模式为变频模式。
 
2 结果与讨论
2.1 常规增稠剂的增稠效应
分别选取了市场通用的聚氨酯缔合增稠剂AcrysolRM-8W和碱溶胀型丙烯酸缔合增稠剂Rheolate150对水性聚酯分散体进行增稠,增稠效率分别见图1和图2。
聚氨酯缔合增稠剂对水性聚酯分散体的增稠效果
碱溶胀型丙烯酸缔合增稠剂对水性聚酯分散体的 增稠效果
Acrysol RM-8W是一种低气味、不含溶剂的水性非离子缔合型流变改性剂(疏水改性聚氨酯),常规添加量为涂料或清漆总量的0.2%~1.0%。可提供极佳的低剪切高增稠效率。聚氨酯增稠剂的缔合增稠机理可以解释为:增稠剂分子在粒子间形成桥连,与乳液的聚合物粒子和已吸附有分散剂的颜料颗粒相互缔合形成网络结构,并且相互缠绕而使体系黏度增加。从图1中可以看出,即使Acrysol RM-8W增稠剂添加量达到了1.0%,聚酯水分散体的黏度仅仅增加了4%~7%,表明该类型的增稠剂对水性聚酯分散体的增稠效率并不显著。究其原因主要是由于PnB是聚氨酯缔合增稠剂的良溶剂,高含量的PnB使得聚氨酯增稠剂在水性聚酯分散体中呈单分子形式存在,并不能彼此缔合形成有效的环状胶束,从而失去了增稠的有效性。Rheolate150增稠剂是一种经济、通用和高效的疏水改性的碱溶胀缔合型丙烯酸类增稠剂。在低剪切速率范围内提供高效率的增稠效果及防沉、抗流挂性,其推荐添加量一般为涂料或清漆总量的0.2%~2.0%。
碱溶胀聚丙烯酸类增稠剂的缔合增稠机理可解释为:在碱性条件下聚丙烯酸酯分子进行水合化,离解出的羧酸根离子通过同性静电斥力作用下扩张,导致聚合物流体力学尺寸增加,从而提高了水相的黏度。而经过疏水改性后的聚丙烯酸酯可通过在乳胶粒与颜料之间架桥形成网状结构,从而进一步提高了增稠的效率。从图2可知,当Rheolate150增稠剂达到1%,水性聚酯分散体的黏度只上涨了8%~10%,同样表现出较差的增稠效率。分析主要原因为:少量的疏水改性的碱溶胀缔合型丙烯酸类增稠剂在含有大量PnB的水性聚酯分散体中同样以单分子形式存在,无法形成彼此
缔合的环状结构,使得增稠效率大打折扣。
2.2 羟基丙烯酸一级水分散体的增稠效应
2.2.1 增稠效应
研究了不同羟基丙烯酸一级水分散体用量对水性聚酯分散体增稠效率的影响,具体结果见图3。从图3中可以看出,当添加5%的羟基丙烯酸一级水分散体后,水性聚酯分散体的黏度提高了10%~25%,当添加10%的羟基丙烯酸一级水分散体后,水性聚酯分散体的黏度提高了30%~35%,当进一步提高羟基丙烯酸一级水分散体的用量到20%时,该水性聚酯分散体的黏度提高了70%~120%。由此表明,羟基丙烯酸一级水分散体的引入可以显著提高水性聚酯分散体的黏度,具有极其高效的增稠效应。
羟基丙烯酸一级水分散体对水性聚酯分散体的增稠 效果

2.2.2 与水性聚酯分散体的相容性
要将羟基丙烯酸一级水分散体引入到水性聚酯分散体中,就必须考察二者之间的相容性。表2描述了羟基丙烯酸一级水分散体与水性聚酯分散体混合后的外观状态,添加5%的羟基丙烯酸一级水分散体时混合水分散体呈半透明并略泛乳光。随着羟基丙烯酸一级水分散体添加量的增加,混合水分散体逐渐转变为半透明乳液状态。在40 ℃贮存30 d,添加20%含量的羟基丙烯酸一级水分散体仍然呈半透明状态,并未出现分层或者沉淀现象,表明二者混合后的水分散体相容性和稳定性较好。
羟基丙烯酸一级水分散体与水性聚酯分散体的相容性

为了进一步考察羟基丙烯酸一级水分散体与水性聚酯分散体的相容性,将混合后的水分散体滴在透明玻璃基板上后烘干,干膜的状态见图4。从图4中可以看出,即使添加量为10%的羟基丙烯酸一级水分散体,混合物的干膜仍然呈透明状态。但当将羟基丙烯酸一级水分散体的添加量增加到20%时,混合物的干膜出现非常轻微的乳光,但透明度仍然较高。进一步表明选取的羟基丙烯酸一级水分散体与该水性聚酯分散体具有非常优异的相容性。
羟基丙烯酸一级水分散体与水性聚酯分散体混合物烘干后的外观

2.3 羟基丙烯酸二级水分散体的增稠效应
2.3.1 增稠效应
羟基丙烯酸二级水分散体中含有一定量的助溶剂,一般呈半透明稀薄液体。较之一级水分散体,二级水分散体不含乳化剂,分子量较低,黏度较高,属于自乳化类的阴离子型水分散体。图5显示的是不同羟基丙烯酸二级水分散体用量对水性聚酯分散体的增稠结果。和羟基丙烯酸一级水分散体一样,羟基丙烯酸二级水分散体对水性聚酯分散体具有非常显著的增稠效率。当添加5%的羟基丙烯酸二级水分散体时,体系黏度增加了约20%,当添加量增加到10%时,体系的黏度提高了约35%,当进一步增加羟基丙烯酸二级水分散体用量为20%时,体系的黏度提高了70%~120%。
羟基丙烯酸二级水分散体对水性聚酯分散体的增稠 效果
2.3.2 与水性聚酯分散体的相容性
羟基丙烯酸二级水分散体和水性聚酯分散体的相容性见表3。从表3中可以看出,当羟基丙烯酸二级分散体添加量为5%时,混合水分散体仍然呈透明澄清状态,当添加量增加到10%时水分散体混合液由澄清状态转变为半透明,当进一步增加羟基丙烯酸二级水分散体用量到20%时,混合水分散体变为乳光明显的半透明状态。经过40 ℃烘箱中30 d的贮存,所有混合水分散体的状态并未有明显的变化,表现出良好的贮存稳定性。
羟基丙烯酸二级水分散体与水性聚酯分散体的相容性

羟基丙烯酸二级水分散体与水性聚酯分散体的混合水分散体烘干后的干膜状态见图6。从图6中可以看出,当羟基丙烯酸二级水分散体添加量为5%时,干膜仍然呈透明状态。当羟基丙烯酸二级水分散体添加量为10%时,干膜出现轻微雾影。当继续增加羟基丙烯酸二级水分散体添加量为20%时,干膜雾影严重,但透明度仍然较高。由此表明,该羟基丙烯酸二级水分散体添加量为10%时仍然表现出与水性聚酯分散体较好的相容性,若继续增加其用量可能会使得涂层光泽度降低。
羟基丙烯酸二级水分散体与水性聚酯分散体混合物烘干后的外观

2.4 羟基丙烯酸水分散体的增稠机理
羟基丙烯酸水分散体呈胶质结构的粒子状态,本身具有碱溶胀增稠剂的增稠效应,即在碱性条件下,其分子结构特性从卷曲缠绕状态伸展为棒状,从而起到了对水相的增稠。与此同时,在大量助溶剂BCS的作用下,呈胶质结构的丙烯酸水分散体会产生迅速的溶胀现象,使其结构体积成数倍增加,而从分子结构分析,溶胀的过程同样存在着分子链从初始的缠结状态到舒展的变换,这导致聚合物的流体力学尺寸迅速增加,从而使得水性聚酯分散体的黏度快速上涨,表现出实验过程中的显著增黏效果。当羟基丙烯酸水分散体含量越高,其溶胀和分子链释放的程度就越大,从而也会表现出更高的增稠效率。
 
3 结 语
常规的缔合型增稠剂对水性聚酯分散体的增稠效率并不明显。但羟基丙烯酸水分散体不管是一级水分散体还是二级水分散体对水性聚酯分散体的增稠效应极其显著。
当羟基丙烯酸水分散体用量达到10%时,水性聚酯分散体的黏度可增加30%~35%,此时二者仍然具有良好的相容性。当羟基丙烯酸水分散体达到20%时,水性聚酯分散体的黏度增加了70%~120%,此时二者的相容性仍然较好。
对于水性聚酯分散体尤其是氨基烤漆体系进行配方设计时,可以考虑引入10%~20%的羟基丙烯酸水分散体来改善该涂料体系的贮存稳定性和防流挂极限。

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