水性醇酸树脂的合成方法及改性机理探讨

0 引言

环保的迫切性，以及石油化工产品和能源的短缺，使较少依赖于石油化工产品的水性醇酸涂料得到了迅速发展。水性醇酸树脂不仅具有醇酸树脂的优点，而且可以通过改性使涂料获得良好的快干性、耐候性、耐水性和耐腐蚀性。目前水性醇酸树脂的研究主要集中在：使用环境友好的助溶剂，降低涂料的施工黏度，消除水性醇酸树脂在水稀释过程中出现的稀释峰，进一步增强涂膜的各项性能，改善外观，降低成本，并且通过改性开发具有特殊功能的水性醇酸树脂涂料。
 

1 醇酸树脂水性化的途径

水性醇酸树脂通常可以用以下3 种方法制得：
第一种方法，成盐法：（1）在醇酸树脂的聚酯长链中引入游离酸基团（如羧基、磺酸基等），然后加入胺碱（如氨、三乙胺等）中和，制得水溶性醇酸树脂（阴离子体系）：

其中羧基的引入主要有3 种途径：利用醇酸树脂分子中的不饱和双键；通过缩聚反应将含羧酸基的单体引入到醇酸树脂的结构中；利用醇酸树脂上的羟基与酸酐反应。其中采用不饱和双键法，由于反应过程中双键的丧失，不适合制备自干型醇酸树脂；采用缩聚反应法，因其原料匮乏，使用受到限制，故采用最多的是利用醇酸树脂上的羟基与酸酐反应。此法多采用偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸二酐与含羟基的醇酸树脂反应制备水溶性醇酸树脂。文秀芳等人采用偏苯三酸酐通过两步法，合成自干水溶性醇酸树脂；闫福安等人采用偏苯三酸酐一步法，合成自干水溶性醇酸树脂。
（2） 在醇酸树脂的聚酯长链上引入胺基侧链，通过羧酸的季碱反应，制得水溶性醇酸树脂（阳离子体系）：

第二种方法，非离子基团法：在低分子聚合物中引入带有亲水性的非离子基团，使醇酸树脂具有水溶性。如用聚乙二醇代替部分多元醇，制得水溶性醇酸树脂，在分子中引入有亲水性的多亚乙氧基，使醇酸树脂分散在水中。但由于醇酸树脂主链上大量亲水性基团的存在，由该树脂制得的涂料耐水性不好，对钢铁类基材的附着力也较差。这主要是因为亲水性的醚基均匀分布在醇酸树脂链上，所以水进入涂层的扩散速率较高。另外，起连接作用的酯桥键紧邻着亲水基团，直接面临亲水基团的“进攻”，致使涂料的贮存稳定性较差。慈洪涛［4］对这一问题的解决方法进行了详细的阐述。
第三种方法，两性离子中间体法：通过合成将聚合物转变成两性离子型共聚物，从而制得一种无胺或无甲醛逸出的新型水溶性醇酸涂料。在两性离子共聚物中，胺和羧酸以共价键与醇酸树脂相连。但到目前为止，此方法的研究仍处于初级阶段，有待进一步研究。
 

2 水性醇酸树脂的改性方法及机理

水性醇酸树脂涂料作为环境友好型涂料已经成为研究的热点。但与溶剂型醇酸树脂比较，水性醇酸树脂配制的涂料存在干燥慢、硬度低、耐水性尤其是耐碱性差等问题，但是通过其改性，这些问题都能一一得到解决。目前水性醇酸树脂的改性主要有有机硅改性、苯乙烯改性、丙烯酸改性、聚氨酯改性、氟改性、纳米材料改性等，产品各具特点。

2.1 有机硅改性醇酸树脂

有机硅改性水性醇酸树脂有物理法和化学法：

物理法是通过简单的混合来改善醇酸树脂的户外耐候性，但混合物的贮存稳定性差，此法已很少被采用；化学法是将有机硅中间体、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸与脂肪酸反应，制得含羟基的预聚物，然后与偏苯三酸酐反应，剩余羧基再用氨中和成盐，制得有机硅改性水性醇酸树脂。

有机硅改性水性醇酸树脂以硅氧键为聚合物主链，由于Si 键极性大，对所连接的烃基起到屏蔽作用，提高了氧化稳定性，而且Si 原子上连接的烃基软化后，生成更稳定的Si—O—Si 键，可防止主

键的断裂降解。另外，有机硅高聚物表面生成了富含—Si—O—Si—链的稳定保护层，减轻了外界对高聚物内部的影响。所以有机硅改性水性醇酸树脂除具有与水溶性醇酸树脂类似的施工性能外，其干燥性能、耐候性、耐久性、耐热性和耐水解性都得到改善，而且还显示出优良的外观和耐水性。

2.2 苯乙烯改性醇酸树脂

苯乙烯改性水性醇酸树脂可以提高醇酸树脂的耐水性、耐碱性、硬度和干燥速率，制备快干、耐潮、光亮、美观的内用防护与装饰磁漆、农机用漆，但是苯乙烯改性水性醇酸树脂降低了树脂的柔韧性、耐候性及耐烃类溶剂性，与未改性的醇酸树脂不能溶合，不能拼用。

苯乙烯改性醇酸树脂一般有两种方法：一种方法是先用苯乙烯改性合成醇酸树脂的原料（脂肪酸或醇解后的油），然后再合成水性醇酸树脂，从而制得苯乙烯改性水性醇酸树脂；另一种方法是先制备好水性醇酸树脂后，再用苯乙烯改性。一般后者的产品性能较好，生产工艺也易于控制。制备苯乙烯改性水性醇酸树脂可以采用含有共轭双键的植物油（如桐油、脱水蓖麻油），也可以采用不含共轭双键的油（如豆油、亚麻油等），但其用量不可过大，一般占总油量的20%~30% ；用不含共轭双键的油时，可以先用顺丁烯二酸酐与苯乙烯共聚，然后与醇解物进行酯化反应，以制备水性苯乙烯改性醇酸树脂。

2.3 丙烯酸改性醇酸树脂

丙烯酸改性水性醇酸树脂的方法一般有两种：

第一种方法是双键共聚法。在溶剂或引发剂存在下，丙烯酸类单体与醇酸树脂中的共轭双键按1，4 或1，2 加成进行共聚反应，生成Diels-Alder（狄尔斯-阿德耳）产物；另一种方法是酯化法，先制成相对分子质量较小的聚丙烯酸酯，它们含有的羟基、羧基、环氧基与醇酸树脂上的羧基或羟基进行酯化反应而进行改性。第二种方法又可细分为单甘油酯法和脂肪酸法。单甘油酯法是先合成含一定量羧基的相对分子质量较低的丙烯酸预聚物，然后与单甘油酯反应，再加入二元羧酸进一步酯化，制得丙烯酸改性醇酸树脂。脂肪酸法首先合成相对分子质量非常低的含羧基和羟基的具有反应活性的丙烯酸预聚物，既能与多元酸反应，又能与多元醇反应。
刘迎新等人采用脂肪酸法合成基础醇酸树脂，采用苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯为改性剂，用接枝共聚的方法改性醇酸树脂，其中丙烯酸提供侧链羧基提高树脂的水溶性。用此方法改性水性醇酸树脂，制得了外观良好，干性和耐水性优良的气干型水性醇酸磁漆。钟鑫等人成功合成了核- 壳结构的水性丙烯酸改性醇酸树脂，用其制备的涂料具有良好的保色性、保光性、耐候性、耐久性、耐腐蚀性、快干性及高硬度等，克服了常规水性醇酸树脂涂料贮存稳定性差，干燥速度慢，早期硬度、耐水性和耐溶剂性差等弊病，同时降低了VOC（挥发性有机化合物）的含量。Levine E 等人采用丙烯酸改性水性醇酸树脂，明显改善了涂膜的光泽、干燥性、早期耐水性、流变性、柔韧性，缩短了干燥时间，使涂膜的最终综合性能得到提高。

2.4 聚氨酯改性醇酸树脂

聚氨酯含有一定数量的氨酯键和脲键，具有优良的耐磨性和较高的硬度，保护和装饰性能较好，并且具有良好的耐油性和耐化学品性。将聚氨酯引入到醇酸树脂中，可以改进醇酸树脂的物理机械性能、耐候性和耐化学腐蚀性。制备聚氨酯改性水性醇酸树脂，一般先用一元酸、二元酸和多元醇制备端羟基醇酸树脂，然后将醇酸树脂、二羟甲基丙酸与多异氰酸酯反应，制备端异氰酸酯预聚体。在所得的端异氰酸酯预聚体中加入成盐剂，与羧基成盐，最后加入扩链剂，使其成为水分散型的聚氨酯乳液。瑞德格林等人采用多元醇、丙烯酸和苯乙烯类改性的脂肪酸、未改性的脂肪酸和TDI（甲苯二异氰酸酯）制备氨基甲酸酯改性水稀释醇酸树脂。与早先的聚氨酯改性水性醇酸树脂相比，提高了耐潮湿性和耐水性。

2.5 纳米材料改性

纳米材料显示特殊的效应：如纳米SiO2 的小尺寸效应、比表面积大、表面能高和表面配位不足等特性，使其易于与水性醇酸树脂中的氧起键合作用，提高分子键合力；同时易于分布到高分子链的空隙中，使材料的强度、柔韧性、延展性均得到大幅度的提高。将纳米材料加入水性醇酸树脂中，不仅能大幅改善涂料的传统性能，如抗冲击性、硬度、耐磨性、耐刮伤性等力学性能，还能赋予涂料一些新的特性，如吸波特性、抗紫外老化性、超疏水性和光催化性等。近几年，无机纳米材料在醇酸树脂合成中的应用已经成为水性醇酸树脂改性的一个新方向。刘国旭、荆旺等人在水性醇酸涂料中引入纳米复合铁钛粉防锈颜料和改性磷酸锌，并将两者以一定比例配用，提高了漆膜的耐盐雾性。
 

3 结语

水性醇酸树脂涂料的开发和应用，不仅降低了VOC（挥发性有机化合物）的排放量，有利于环保，而且可采用部分农资产品，资源的再生利用情况较好，综合成本较低。随着新型材料的不断开发和现有试验方法的不断改进，水性醇酸树脂涂料的性能也将越来越优异，可满足不同领域对涂装的较高要求。因此水性醇酸树脂涂料有很大的发展前景，同时高性能的改性水性醇酸树脂将会成为今后市场的主流，尤其是在石油资源丰富的新疆地区。