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水性PUA树脂的合成及其在半户外中的应用
□ 孙伟祖，张洁，邓俊英，杨欢，鞠军，孙家宽(万华化学股份有限公司，国家聚氨酯工程技术研究中心，山东烟台 264002)
0 前言
木器涂料在日常生活中随处可见，它不仅可以装饰美化，而且对木材起着很好的保护作用。但目前使用的木器涂料大多为溶剂型，从早期的酚醛涂料、醇酸涂料、硝基涂料发展到目前大量使用的聚氨酯涂料，这些木器涂料都含有大量有机挥发性化合物(VOC)，严重危害生产和施工人员的身体健康，且污染大气环境。随着人们环保意识的日益增强，溶剂型涂料的使用范围已经日益受到限制，而水性涂料具有无环境污染、毒性小及无火灾隐患等优点而越来越受到人们的关注和重视，但绝大部分水性涂料也需要添加大量的挥发性成膜物质，加上环保法规的日益严格，低配方VOC的水性涂料将具有更强的市场竞争力。
本文介绍了一种用于木器涂料的综合性能优异的水性聚氨酯丙烯酸酯(PUA)树脂，该树脂通过特殊的交联技术，通过调节PU组分和丙烯酸单体的比例，经测试结果显示其具有低温成膜性好、优异的化学品抗性、极低的配方VOC等特点。
半户外木器涂料，如门窗等，因为长时间受到风吹日晒，需要非常好的耐老化性能，也需要很好的柔韧性防止曝晒过程中因为木器膨胀或者开裂造成涂膜破损。PUA产品既具有PA产品优异的耐老化性能，同时具有聚氨酯产品特有的柔韧性，在该领域中的应用受到广大客户的关注。
1 低成膜助剂用PUA的合成
1.1 试验部分
水性树脂合成主要原料见表1。
本试验中采用的原料均为工业级，为产品的工业化生产提供了保证。本产品采用预聚法，将丙烯酸单体成功地引入到聚氨酯分散体中。
1.2 丙烯酸单体的玻璃化转变温度(Tg)对树脂性能的影响
固定PUA树脂中聚氨酯组分的质量分数为10%～20%，通过改变丙烯酸酯部分软硬单体的组成，考察不同Tg丙烯酸酯混合单体条件下树脂硬度、成膜性。结果发现，采取种子乳液聚合工艺，不同Tg的丙烯酸酯混合单体均可聚合得到稳定的乳液，分别合成了丙烯酸酯混合单体Tg理论值为80 ℃、90 ℃、100 ℃样品，测试结果如表2所示。
由表2各项性能变化趋势可知随着理论值Tg的提高，成膜助剂用量、铅笔硬度、MFFT都随之提升，柔韧性逐渐变差。这是因为丙烯酸部分Tg越高，复合乳液的刚性越强，因而形成的微区具有高强度、高硬度的特性，相应的硬度提高，成膜性、柔韧性变差。
1.3 PU与PA单体配比对树脂性能的影响
1.3 PU与PA单体配比对树脂性能的影响
固定PA单体的Tg，保证在树脂整体固含量相同的条件下改变PU与PA单体的比例，考察不同比例下的树脂硬度、成膜性及化学品抗性。结果发现随着PU组分比例的提升，硬度变化不明显，成膜性、柔韧性改善明显，测试数据如表3。
从表3中的数据可以得出，随着PU组分含量的提高，成膜性、柔韧性提升明显，硬度却基本无变化，这是因为PU乳胶粒子表面比较亲水，分布在胶粒外层，疏水的PA单体渗透进PU内部，在亲水的PU胶粒内部进行聚合，从而形成了PA/PU核/壳结构的PUA乳液，成膜过程中外层的PU较软提供了很好的成膜性，而硬度则更多地由PA部分提供。
从图1中可以看出，不同的PU、PA比例体现出了不同的Tg分布，并且出现了双Tg。硬质聚合物处于粒子中心成为种核，而软质聚合物包在种核周围，形成壳层。这样，乳液在较低温度下需要极少成膜助剂就能连接成膜。一旦成膜后，硬核连接又能提高成膜的厚度，可使成膜的回黏性大大减轻；另一方面，由于粒子外壳是亲水性强的软质聚合物，使乳液的稳定性有所提高，成膜后疏水性强的硬核连接成膜又提高了涂膜的耐水性、硬度及抗污性能。
2 PUA树脂在半户外中的应用
2.1 半户外应用的基础配方
经此方法合成的PUA树脂Lacper® 4220因为具有优异的早期耐水性、柔韧性、耐QUV、抗粘连等特点，在半户外领域具有广泛的应用前景，基础配方如表4所示，预期配方性能参数见表5。
2.2 PUA树脂应用于半户外的性能检测
2.2.1 PUA的柔韧性及力学性能测试
(1)柔韧性测定
基材：马口铁，100 μm湿膜；
养护条件：室温养护3 d；
测试标准：GB/T 1732、GB/T 1731。
(2)力学性能测定
成膜条件：50 ℃，烘干室温放置7 d；
涂膜厚度：180～200 g/m2。
选取市面上通用的两款树脂作为竞品做对比试验，由表6、表7数据得出Lacper® 4220具有十分的优异的柔韧性和力学性能，在某些性能上远远超过了市面上的竞品。
Lacper® 4220优异的柔韧及力学性能，有效地防止了在户外曝晒过程中木器膨胀或者开裂造成涂膜的破损情况，图2是在烟台气候条件下室外曝晒5个月的效果图，体现了 Lacper® 4220优异的户外、半户外的防曝晒性能(松木基材)。
2.2.2 PUA的早期耐水性、耐水煮性能测试
(1)早期耐水性测定：松木，整体涂装2道，每道80g/m2，头道35 ℃干燥1 h，次道50 ℃隔夜。浸水48 h，测试结果见图3。
(2)耐水煮测定：将4220以及2款竞品分别制备清漆，固含量均为30%，在松木板上涂装。涂装2道，第1道150 g/m2，50 ℃干燥过夜，P400打磨，喷涂第2道150g/m2，室温养护7 d后，放入沸水中1 h，取出后观察，黑线以下为浸水区域。图4结果显示竞品1严重发白，竞品2水煮部位轻微发白光泽有轻微降低，Lacper®4220水煮部位轻微发白，光泽无明显变化，耐水煮性能Lacper® 4220最优，图4也显示出了Lacper® 4220也具有非常好的早期耐水性。
2.2.3 PUA的耐QUV性能测定
2.2.3 PUA的耐QUV性能测定
测试方法：基材白枫贴皮，喷涂2道白漆作为白
色底材，干燥后，喷涂测试样漆，涂布量80 g/m2，室温养护24 h(RT：23 ℃，18%～22%RH)。
测试条件：UVA-340灯，持续光照168 h，光照强度0.68 W/m2，温度60 ℃。
表8数据显示4220在相同测试条件下，具有十分优异的耐QUV性能，要优于市面的两款竞品。
2.2.4 PUA的抗粘连性能测定
将4220以及2款竞品分别制备清漆，固含量均为30%，在松木板上涂装。涂装2道，第1道150 g/m2，50℃干燥过夜，P400打磨，喷涂第2道150 g/m2，室温养护7 d后，测试抗粘连性。
3款清漆分别喷涂3对板子，按照图5方式堆叠：其中，蓝色为重物，黄、橙、褐色分别为3款树脂，每个树脂均分别处于下、中、上位置，以便消除堆叠位置不同造成的结果差异。
堆叠条件：压强：0.1 kg/cm2，50 ℃、4 h取出评测。
测试结果显示：
测试结果显示：
竞品1：需要大力分开，涂膜没破损，有轻微压痕；
竞品2：稍稍用力即可分开，涂膜没有破损，也没有压痕；
Lacper® 4220：稍稍用力即可分开，涂膜没有破损，也没有压痕。
数据显示4220与竞品2都具有非常好的抗粘连性，都要优于竞品1。
综上所述， Lacper® 4220因为具有优异的早期耐水性、柔韧性、耐QUV以及抗粘连性能，在半户外木器涂料中具有很强的竞争力，应用前景广阔。
3 结语
利用核-壳乳液聚合法，通过水性聚氨酯与丙烯酸酯共聚，制备了水性聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)乳液，通过筛选不同的丙烯酸酯单体、调节PU组分与PA单体的比例，合成的PUA乳液Lacper® 4220具有很好的低温成膜性、极低的配方VOC及优异的化学品抗性，在半户外领域有广阔的应用前景。
