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汽车水性底色漆用聚酯树脂的合成
冯鹏程，汪凌云，文 风，陈艳丽，杨立文，范 晔(武汉双虎涂料有限公司，武汉 430070)
0 前 言
20世纪80年代，德国巴斯夫公司率先将水性树脂引入到汽车底色漆中，其性能完全可以跟溶剂型底色漆用树脂相媲美。为了能够满足最苛刻的行业环保要求，各大树脂及涂料开发巨头如纽佩斯(现湛新树脂，后同)、帝斯曼以及立邦等也推出了自己的汽车涂料用水性树脂体系，为水性汽车涂料在欧洲、北美、日本等地的普及推广提供了行之有效的解决方案。其中，巴斯夫和帝斯曼主要采用水性聚酯和聚氨酯混合树脂体系，纽佩斯和立邦主要采用水性丙烯酸和聚氨酯混合树脂体系。水性底色漆在国内推广较为缓慢，仍然以溶剂型底色漆来支撑局面，由于技术壁垒，国内成熟的水性汽车涂料专用树脂体系的开发尚属空白。
水性汽车底色漆的发展趋势是要求施工性能好、鲜映性高、耐性出色，因此合成的水性树脂必须具备卓越的颜料润湿性、铝粉定向性、耐候性及化学抗性。聚酯树脂的特点是颜料润湿性好，硬度和柔韧性适中，但不耐水解。本文通过从分子结构设计入手，将功能二元酸的特殊支链脂肪烃引入到聚酯主链结构中，不仅能够显著改善聚酯树脂的柔韧性，而且可通过降低聚酯树脂的表面张力来提高其对颜填料的润湿性。另外，功能二元酸的长支链形成的空间位阻效应可有效抑制聚酯树脂的水解，从而显著提高其耐水性。
1 实验部分
1.1 实验原料
新戊二醇(NPG)、1,6-己二醇(1,6-HDO)，巴斯夫；六氢苯酐(HHPA)，日本理化；功能二元酸，某英国公司；偏苯三酸酐(TMA)，江苏百川化工；二丙二醇甲醚(DPM)，陶氏化学；二甲基乙醇胺(DMEA)、二甲苯，巴斯夫；去离子水(D.W)，车间自制。
1.2 合成配方及工艺
1.2.1 合成配方
基本合成配方见表1。
1.2.2 合成工艺
在带有搅拌器、冷凝器、油水分离器和热电偶探头的四口烧瓶中分别投入NPG、1,6-HDO、HHPA、功能二元酸和二甲苯。开启加热，待升温至一定温度后试开搅拌，继续升温至150～170 ℃。之后在3～4 h内缓慢升温至210～240 ℃进行回流保温酯化，待酸值降低到5～15 mgKOH/g时，降温至170 ℃以下，加入TMA，之后在160～185 ℃进行保温反应直至酸值降低至25～50 mgKOH/g后，在140～160 ℃真空脱出二甲苯，然后加入DPM将树脂充分溶解，之后降温至80～100 ℃，加入DMEA进行充分中和。降温至60 ℃，缓慢加入去离子水稀释至一定固含量，降温至50 ℃过滤出料即制得水性聚酯树脂。
1.3 性能检测
1.3.1 外 观
树脂外观按照目视法进行测定。
1.3.2 固体分
固体分按照GB 1725—2007进行测定。
1.3.3 pH值
pH值采用pH值试纸进行测定。
1.3.4 酸 值
酸值按照GB/T 6743—1986进行测定。
1.3.5 黏 度
树脂的黏度采用Brookfield旋转黏度计进行测定。
1.3.6 分子量测试
分子量采用Breeze GPC进行测定。
1.3.7 色 数
色数按照GB/T 22295—2008 进行测定。
1.3.8 贮存稳定性测试
取合成的聚酯树脂15 g，加入27.5 g去离子水充分溶解稀释后，调节pH值至8.0～9.0，然后加入2.5 gDPM，混合均一后放置于密封的40 mL玻璃瓶中，在60℃条件下进行贮存。
1.3.9 耐冲击性能测试
耐冲击性能测试按照GB 1732—1993进行测定。
1.3.10 涂膜硬度测试
涂膜硬度测试按照GB/T 6739—2006进行测定。
1.3.11 耐水性测试
耐水性测试按照GB 5209—1985进行测定。
2 结果与讨论
2 结果与讨论
2.1 聚酯树脂的结构设计
用于汽车底色漆的水性聚酯树脂最突出的特点是柔韧性佳，抗石击能力强。因此设计的聚酯预聚体结构趋向于线型，后期通过TMA的扩链来形成大的枝化结构，从而提高最终聚酯树脂的机械性能和化学抗性。设计的聚酯预聚体结构和聚酯结构分别见图1和图2所示。
聚酯线型成分含有羧基，通过叔胺中和成盐即可在水中分散，构成了聚酯中的水溶性成分。而聚酯枝化成分完全疏水，具有非常优异的颜料润湿性和耐水性，该组分可在亲水性聚酯成分以及助溶剂的协助下有效乳化在水中而稳定存在。
2.2 酸值的影响
一般水溶性聚酯树脂的酸值设计范围为40～60mgKOH/g，但酸值过高会带来诸多缺陷如耐水性和耐化学介质差。酸值太低就不能在水中进行稳定的分散，从而失去了水性树脂的应用价值。考虑到汽车底色漆中对聚酯树脂的技术指标要求更高，其酸值大小就不能按照传统的水性聚酯树脂来设计。本项目详细研究了不同酸值条件下最终聚酯树脂的耐水性变化及其贮存稳定性，具体数据见表2。
从表2中可以看出，合成的聚酯树脂酸值在30 mg-KOH/g左右时具有非常优异的耐水性，其水分散体贮存稳定性测试结果表明在60 ℃放置10 d仅泛轻微乳光，并未见沉淀产生。
2.3 TMA羧基反应率的影响
合成线型聚酯中间体后，需通过TMA在聚酯结构中引入羧基来实现最终树脂的水性化。TMA还有一个重要的用途是对聚酯预聚体的扩链，提高聚酯的分子量，从而显著改善聚酯的机械性能和化学抗性。若只进行酸酐开环，就起不到扩链的效果。若酸酐开环后，仅仅第1个羧基参与反应，则可形成100%的水性线型聚酯成分；若酸酐开环后，第2个羧基也参与了反应，则可形成100%的疏水性成分。因此为了兼顾亲水性和疏水性的平衡，TMA酸酐开环后可设计亲水含量不同的聚酯结构，具体分布见表3。
该聚酯树脂在TMA第2个羧基反应率在30%～60%时可制备耐水性极佳且可稳定贮存的水性聚酯树脂。
2.4 设计羟值的影响
该水性聚酯树脂需要引入氨基树脂进行交联方能达到所需要的各项机械性能及化学抗性指标。因此需要考虑聚酯羟基含量对水性聚酯氨基烤漆性能的影响。羟基含量太高，交联度大，柔韧性变差；羟基含量太低，交联度低，硬度达不到指标要求。具体影响数据见表4。
由表4结果可知，当聚酯树脂的羟值设计为70～100 mgKOH/g时，该水性聚酯树脂的铅笔硬度可达F～H，而其抗冲击性能能过通过100 kg · cm的严格测试而无任何裂纹缺陷。
2.5 pH值对水性聚酯树脂性能的影响
水性树脂的中和度对聚酯树脂的水分散性和贮存稳定性具有较大影响。中和度越高，亲水性越强，越容易在水中分散形成粒径更小的水分散体。中和度若太低，则树脂在水中较难乳化甚至不溶，而且树脂水溶液的贮存稳定期也较短。而中和度可用pH值来进行表征。具体影响结果见表5。
表5的结果表明当pH值调节至7.5以上时该聚酯树脂水分散体具有优异的热贮存稳定性。
2.6 水性聚酯树脂的物性参数
合成的水性聚酯树脂的各项物性参数见表6。
3 结 语
通过引入功能二元酸将长侧链脂肪烃引入到聚酯分子主链中，赋予了聚酯树脂极好的柔韧性、颜料润湿性和耐水性，为兼顾聚酯树脂疏水性和亲水性的平衡，从聚酯结构分析设计了线型结构和枝化型结构混合型水性聚酯树脂。当聚酯酸值为30 mgKOH/g左右，TMA第2羧基反应率为30%～60%，羟值为70～100mgKOH/g，聚酯水分散体pH值为7.5以上时，制备的水性聚酯树脂的综合机械性能、耐水性和热贮存稳定性最佳。
