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涂料流变学概论
俞峰、周克尧
上海涂料有限公司技术中心
谢荣
上海涂料有限公司上海造漆厂
0 前言
流变学是一门比较前沿的学科，它主要研究物质流动和形变。尤其在胶粘剂、油墨、日化等行业，流变学都得到相当的重视。在涂料行业，因为流变性将直接体现涂料的施工性以及贮存稳定性，所以目前也得到越来越多的关注。在国外，涂料的流变性已作为一项重要的质量指标，国内目前仍处于初始的阶段。在此，我们将对涂料流变学的概念做一介绍，以便我们了解流变学在涂料中的重要作用。
流变学是研究物质流动和形变的一门学科，涂料的流动性能在涂料生产与应用的每个阶段都至关重要，各种液态物料的泵送、分散以及最后的应用与成膜都与流变学有一定关系。流变学在直观上就是物料的一种粘度的表现形式。主观上，人们可用诸如：稠的、粘的、胶粘的、流动缓慢的或稠厚性的等字眼来描述一种粘性液体。反之，人们也可用稀、水似的、流动很快或不稠等字眼来描述一种易流动的液体。用上述这类形象化的字眼，粗略地表征液体的流动性是容易的，但这不过是一种定性的描述罢了。然而，对技术工作者而言，必须更深入地研究涂料流动，要通过定量的方式来研究。但是，流动现象相当的复杂，如果对每种流动方式都要进行精确的数学分析，难度将会相当得大。所以，我们常采用简化和合理近似的方法来研究涂料的流变问题，从而导出简单有用的数学模型。应用这些数学模型，技术人员就能控制和预测涂料的流动性。
下面我们将对流变学中的一些专业名词进行解释，以便我们能更好得介绍涂料流变学。
1 粘度
首先，我们设计一个模型，如图1 所示，让液体封闭在两块平行薄板之间。其中，一块薄板是可以移动的，另一块则保持静止状态。这两块板的间距为y。令一个力F 沿切向作用于可动的顶板（面积为A）上。于是，顶板相对于静止的底板以速度v横向滑动。当以这种方式滑动时，两板之间的许多液层也发生横向位移，如图1 箭头方向所示。顶部液层的位移速度最高，而底部液层的位移速度最低（为零），中间层的位移速度则介于二者之间。这里要特别指出的是，对液体的任何部分来说，速度梯度dv/dy是个常数。这个速度梯度称为剪切速率，我们可用D（或Gp）表示，其量纲为s-1。
图1 流变学模型
作用在顶板面积A 上的力为F。于是，顶板单位面积上的作用力为F/A。每单位面积上的这个力称作剪切应力，我们用τ 表示，可以推算出其量纲为Pa。在定义了剪切速率和剪切应力后，我们就能定义粘度了。粘度为剪切应力与剪切速率之比（τ/D），我们用η 表示，可以推算出其量纲为Pa·s。以上，我们介绍了流变学中的3 个最重要的概念，而它们的推导公式，也是研究流动科学的基础。
2 液体的流动特性
温度、剪切应力、剪切速率，甚至时间的变化都可能会改变粘度值。我们把在任一给定温度下，在很宽的剪切速率范围内，其粘度保持恒定的液体称为牛顿型液体，反之则称为非牛顿型液体。牛顿型液体的流动特性就叫牛顿型流动，反之则称为非牛顿型流动。在涂料行业中大多数都是非牛顿型液体，除了溶剂和某些树脂溶液。
非牛顿型液体根据其流动特性又可以分为假塑性与膨胀性。
假塑性：粘度随着剪切应力的加大而下降（即剪切变稀现象）。
膨胀性：粘度随着剪切应力的加大而上升（即剪切变稠现象）。
大多数成品涂料都是假塑性体系；膨胀性涂料相当少见。然而，研磨的色浆则近似膨胀性体系。
3 屈服值
屈服值是为使涂料流动所必须达到的某个最小剪切应力值。低于这个屈服值，涂料如同弹性固体一样，只能变形而不能流动，剪切应力一旦超过这个屈服值，涂料便开始流动。
4 触变性
由于搅拌和摇动，能使其粘度降低的流动性质叫触变性。因此同一个涂料在相同的剪切速率下就能体现不同的粘度，如图2 所示。
图2 涂料粘度与剪切速率的关系
图2 是对一个添加触变助剂涂料进行剪切速率扫描。由图中可以明显看出：在相同的剪切速率下剪切速率上升扫描测得的粘度与下行的完全不同。这就是因为涂料在进行剪切速率上升扫描过程中，对涂料的剪切而造成其结构的破坏未能在短时间内恢复，从而在进行下行扫描时，其粘度明显偏小。通常，在涂料体系中加入一种触变助剂，由此而产生的触变性十分有益。在高剪切速率下（施工时），粘度低则有利于涂料流动，便于施工；在低剪切速率下（施工前及施工后），粘度高则防止颜料的沉降及涂料的流挂。触变行为的技术相当复杂。我们通常用建立触变环（如图2 中粘度曲线或应力曲线围成的面积），通过计算触变环的面积来评判涂料的触变性。
5 动态模量
动态模量的测试方法是在不破坏样品结构的前提下，施加一个正反振荡的力，测试涂料的G’、G”。
G’——涂料的储能模量，其体现了涂料的弹性。
G”——涂料的损耗模量，其体现了涂料的粘性。
G”/G’值越大，则表示该涂料的粘性占主导，其有比较好的流平性；G”/G’值越小，则表示该涂料的弹性占主导，其有比较好的抗流挂性。
6 涂料流变学
在制造、施工及干燥（固化）过程中，常规涂料就有流变情况。在图3 中，我们可明显看到涂料在生产过程中，高速叶轮式分散机的分散叶片附近，其剪切速率约为1×103~1×106 s-1，而在容器的顶部和器壁附近的剪切速率则相当小；涂料在存放时，颜料沉降所产生的剪切速率为1×104~1×10-2 s-1；涂料在使用前，我们将对其进行搅动，此时的剪切速率为10~1 000 s-1；如果是用刷涂或辊涂的方式，在蘸漆时对涂料产生的剪切速率为10~100 s-1，在刷涂和辊涂时，对涂料的剪切速率为1×103~1×104 s-1；如果采用喷涂的方式，则对涂料产生的剪切速率为1×103~1×105 s-1；喷在基材上的漆料，产生流挂与流平时所产生的剪切速率为1×10-3~1×10-3 s-1。
图3 不同情况下涂料的剪切速率
由上面的分析可以看出：同一个涂料在不同的阶段有不同的剪切速率。根据我们实际的生产与使用情况，我们希望涂料在不同的阶段能有不同的粘度，比如：在贮存过程中，我们希望涂料有比较大的粘度，以防止颜料沉淀；在施工过程中，我们则希望涂料有较低的粘度，以便于我们施工；在施工完后，我们希望涂料有比较适当的粘度，因为此时过高的粘度会影响涂料的流平，而过低的粘度则会使涂料流挂。同一个涂料要有不同的粘度，这看似不可能，但如果我们把涂料在不同阶段的剪切速率和粘度结合起来则问题将变得很简单。图4 就体现了比较理想的粘度随剪切速率变化情况。符合该图粘度分布情况的涂料能有比较好的施工性以及开罐性。
图4 粘度随剪切速率的变化
7 涂料配方对其流变性的控制效应
从前面可以看出，不同剪切速率下的粘度对涂料的贮存以及施工都有相当重要的意义，因此对我们涂料配方设计人员来讲就必须设计一个理想的配方，使涂料在不同剪切速率下能有我们所希望的粘度。通过不懈地努力，我们发现：高剪切速率下的流动特性由涂料的3 个主要成分（基料、溶剂、颜料）决定；低剪切速率下的流动特性主要由涂料的助剂（流变助剂或颜料分散助剂）和基料的胶体性质决定，其中颜料分散助剂对涂料的流变性产生影响的原因是颜料的絮凝。所以，配方设计人员只需调节基料、溶剂和颜料组成就可得到适当的施工性能（高剪切速率范围）。在此范围内，任何涂料流变助剂的作用，或任何残余颜料絮凝的作用均可放心地加以忽略。作为合理的目标，可以确立2 000 s-1剪切速率下的粘度范围为0.1~0.3 Pa·s，朝这个目标可以配制施工性比较理想的涂料。反之，在低剪切速率范围内，基料、溶剂和颜料的组成对粘度的作用，与少量流变助剂，颜料的絮凝和基料的胶体性质所导致的粘度上升相比，实际上可以忽略不计。添加流变助剂的最佳配比能使涂料呈现出一定的屈服值。这就是说在超低剪切速率范围的一端，涂料粘度实际上是无限大，基料、溶剂和颜料组成本身对粘度的作用不显著，在此低剪切速率区域，流变助剂的用量和性质通常控制着粘度性质。
由图5 可以看出：涂料的低剪切速率区域和高剪切速率区域是完全独立的，每一种区域由涂料组分的不同配比所决定。根据这一点，涂料配方设计人员可以设计出一种在不同剪切速率下粘度都能满足需求的涂料。
图5 涂料粘度与剪切速率的关系
对涂料在高剪切速率下的粘度比较好控制，我们只需调整3 个主要成分的比例即可。对涂料在低剪切速率下的粘度控制则比较复杂，虽然颜料的絮凝和基料的胶体性质能控制涂料在低剪切速率下的粘度，但其都有比较严重的缺点：颜料絮凝会造成颜料的返粗，这对涂料的色彩、光泽以及性能都会产生影响；基料的胶体性质部分是由基料自身所带的基团以及分子结构所决定的，但涂料配方设计者选择基料时主要是考虑所选择的基料能否满足性能上的需求而并非基料的胶体性质。所以，在现实中，涂料配方设计人员只能通过添加触变助剂来控制涂料在低剪切速率下的粘度，这也是目前广泛使用的方法。在低剪切速率下流变助剂对粘度的作用是由于助剂在涂料体系内形成松散的网状结构。这些网状结构将颜料包陷，同时也将部分漆料包裹起来使之不能流动，从而增加涂料在低剪切速率下的粘度。通常，将加入有机溶剂体系的流变助剂称为触变助剂，而加入水性体系中的则称为增稠剂。此类流变助剂形成的网状结构强度比较低，中等的剪切力就能使其破坏，此时涂料的粘度就会变得很小。但是，当高剪切停止后，这种网状结构就开始重建，涂料的粘度也开始恢复，如果这种结构恢复很迅速，则体系本质上就是纯假塑性流体；如果这种结构恢复较慢，则体系就是触变性流体。但是面对极低的剪切力（如：颜料的沉降、流挂等）时，这样的网状结构能够对流动起很大的抵抗作用。所以添加流变助剂的涂料，在剪切速率极低的时候，粘度能变得相当大。
8 结语
至此，我们对流变学已有了初步的印象，也明白了涂料流变学的原理和重要作用，以及控制涂料流变性的方法。这奠定了我们涂料流变学的基础，为我们接下来的工作指明了方向。在上面我们已经讲到，涂料流变学的实质是研究涂料在不同剪切速率下的粘度，以便我们了解涂料在生产、贮存以及施工时的流动状况。而配方设计人员可通过仪器模拟涂料在生产、贮存以及施工时的剪切，观察涂料在此剪切速率下的流动状况，并通过调整涂料配方来对其进行调整。
