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润湿分散剂对阻燃型聚合物乳液防水涂料性能影响的研究
李聚刚1，王勇2，黄海燕2，赵春林1（1.苏州市姑苏新型建材有限公司，江苏省高性能建筑材料工程技术研究中心，江苏苏州215129；2.苏州市建设工程质量检测中心有限公司，江苏苏州215129）
近年来，由于建筑材料问题导致的火灾事故频繁，已经引起人们的高度重视，提升建筑材料的阻燃性能是当务之急。在建筑防水涂料方面，阻燃型防水涂料的研究成为当前的热点。这类涂料多采用三氧化二锑/十溴二苯乙烷等作阻燃剂，但是由于三氧化二锑和十溴二苯乙烷的表面性质迥异，导致其在水性涂料中分散困难进而影响了涂料的性能。本文初步研究了润湿分散剂对三氧化二锑/十溴二苯乙烷阻燃型聚合物乳液防水涂料性能的影响，以期对阻燃性聚合物乳液防水涂料的发展有所贡献和帮助。
1 实验部分
1.1 原材料
丙烯酸酯乳液、金红石型钛白粉、重质碳酸钙、沉淀硫酸钡、三氧化二锑、氢氧化铝、十溴二苯乙烷、磷酸盐类润湿分散剂A、丙烯酸钠盐类润湿分散剂B、丙烯酸铵盐类润湿分散剂C、嵌段共聚物高分子类润湿分散剂D 及其他助剂，以上原料均为国产工业级市售产品。
1.2 试验方法
1.2.1 分散体系
分散性能：按照GB/T 21089.1—2007《建筑涂料水性助剂应用性能试验方法第1 部分：分散剂、消泡剂和增稠剂》中的5.1 条进行测试。
分散稳定性能：将规定量的分散剂加入50 mL水中，低速搅拌时加入20 g 阻燃剂，以600 r/min 的速度搅拌20 min 制得分散体，在标准条件[温度（23±2）℃，湿度50%±5%，下同]下静置48 h，然后观察分层情况。
1.2.2 涂料体系
1.2.2.1 防水涂料的制备
按配方设计的质量比准确称量各组分，在低速搅拌下加入水、部分乳液、润湿分散剂、消泡剂、钛白粉、十溴二苯乙烷和三氧化二锑，在1 500~2 000 r/min下高速分散30 min 左右；将转速调至500~800 r/min，加入剩余消泡剂、乳液、沉淀硫酸钡、重质碳酸钙和其他助剂，搅拌30 min，调节黏度，过筛出料即得阻燃型聚合物乳液防水涂料。
1.2.2.2 细度
按照GB/T 6753.1—2007《色漆、清漆和印刷油墨研磨细度的测定》中的规定测试防水涂料的细度，细度板规格为100 μm。
1.2.2.3 防水性能
防水性能按照JC/T 864—2008《聚合物乳液建筑防水涂料》中的规定进行测试。
1.2.2.4 阻燃性能
结合GB/T 15542.2—1995《饰面型防火涂料防火性能分级及试验方法》中有关试验方法，根据实验室条件，确定涂料阻燃性能的测试方法如下：在尺寸为200 mm×200 mm 的三层胶合板上涂布涂料，干膜厚度为100～150 μm，制作3 个试件，在标准条件下养护7 d。将涂层面朝下，平行地面置于盛有5 mm 化学级无水乙醇、符合GB 12441—2005《饰面型防火涂料》中C.2.3 规定的燃料杯中，使燃料杯上沿到试件受火面的最近垂直距离为25 mm，点燃酒精，用秒表测定受火处三夹板背面出现碳化的时间，以3 个试件的平均值作为碳化时间，时间越长，表示阻燃性能越好。
1.2.2.5 燃烧性能
按照JC/T 864—2008《聚合物乳液建筑防水涂料》中5.4.2 的规定，制备规格为100 mm×25 mm 的试件3 个并养护。在标准条件下，点燃酒精灯，用镊子夹住试件一端，使其自由下垂，将试件另一端移到酒精灯火焰的中心保持10 s，移开酒精灯，观察试件是否离焰自熄，并观察涂膜是否有滴落。
1.2.2.6 耐水性
按照GB/T 9755—2001《合成树脂乳液外墙涂料》中5.9 规定的方法测试防水涂料的耐水性。
2 结果与分析
2.1 润湿分散剂对阻燃剂分散性能及稳定性的影响
颜填料在水中分散程度的评价方法有两类：一类是直接评价法，如沉降法、Y/4 电位测定、粒度仪测定粒径等方法；另一类是间接测定法，借助与颜料分散相关的光学性质或流变性质来评价颜填料的分散程度。在本研究中，通过测定分散浆的黏度来评价各种润湿分散剂的润湿分散性和流动性。
2.1.1 润湿分散剂对阻燃剂分散性能的影响
以水250 g、三氧化二锑150 g、氢氧化铝100 g、分散剂2.5 g 的配比按GB/T 21089.1—2007 中5.1 进行试验，结果如表1。以水350 g、十溴二苯乙烷150g、分散剂1.5 g 的配比按GB/T 21089.1—2007 中5.1进行试验，结果如表2。
2.1.2 润湿分散剂对阻燃剂分散稳定性的影响
2.1.2 润湿分散剂对阻燃剂分散稳定性的影响
以三氧化二锑∶氢氧化铝∶十溴二苯乙烷=1∶1∶2（质量比，下同）为阻燃剂，按照1.2.1 的规定进行不同分散剂对阻燃剂分散稳定性的考察，结果见表3。
2.1.3 润湿分散剂对阻燃剂分散性能及稳定性影响的作用机理
由表1—3 的试验结果可以看出，润湿分散剂A、B、C、D 对无机阻燃剂的分散性和分散稳定性逐渐降低，而对有机阻燃剂的分散性和分散稳定性逐渐增强，这是由于两类阻燃剂的表面性质差异和各个分散剂的分子结构不同造成的。无机阻燃剂及无机粉料属于极性或者强极性的亲水性矿物，有机阻燃剂具有疏水的非极性表面，两者表面性质差异极大，相容性差，所以很难在单一润湿分散剂体系中均匀分散。润湿分散剂A 为聚磷酸盐类无机低聚物，它的分散机理主要表现为：使矿物表面电位降低，使矿物颗粒之间的静电排斥力增加。在对阻燃剂的分散中主要靠阻燃剂的带电离子，与分散剂分子离解的带电分子形成双电层，由于电荷斥力，构成了分散体系的稳定性。但是，这种斥力受分散体系pH 值、被分散粒子大小、比重、沉降速率的影响极大，所以这种分散体系的稳定性是暂时的、比较脆弱的。如表1、表3 所示，润湿分散剂A 的分散抗絮凝性较差，体系极易返粗、出现沉淀。另外，由于此类分散剂作用机理的基础是极性带电吸附，所以对于非极性的有机阻燃剂来讲，几乎没有分散能力。
润湿分散剂B、C 均为丙烯酸盐类阴离子表面活性剂，其作用机理主要有双电层作用和空间位阻作用。在分散体系中，由于相似相容原理的作用，无机阻燃剂表面会吸附分散剂分子形成双电层。一个带电粒子形成的双电层，导致相邻两粒子间的电荷产生斥力，使粒子处于稳定分散状态。丙烯酸盐类分散剂在体系中，一端为羧基，一端为长链烷基，羧基端吸附于无机阻燃剂的表面形成保护屏障层。当带着吸附层的两个粒子相互接近，吸附层重叠时会产生两种作用：一个是渗透压效果或反溶剂效果；二是熵斥力，在重叠区域内吸附物的自由链节因位阻活动而受到限制，导致熵的减少，但熵的属性总是朝增加的方向发展，因熵的增加所产生的斥力使两颗相遇的粒子再次分开，这便是空间位阻的作用。从表1、表3 中可以看出，润湿分散剂B、C 对无机阻燃剂的分散性能、分散稳定性能都较好，这正是丙烯酸盐润湿分散剂对粒子的双电层作用和空间位阻作用共同产生的效果；而从表2、表3 中可以看出，润湿分散剂B、C 对有机阻燃剂的分散效果较差，这是由于有机阻燃剂表面为非极性，使得丙烯酸盐润湿分散剂的双电层作用和空间位阻作用无从发挥。
润湿分散剂D 为嵌段共聚物高分子。因为有机阻燃剂的表面为非极性，一般很难产生强的离子键合，而嵌段共聚高分子润湿分散剂由两端为亲水的分散链节、中间段为具有活性基的非极性亲颜料吸附节构成ABA 型的嵌段共聚物，所以根据相似相容原理，B 段通过活性基吸附在有机阻燃剂表面，A 段分散溶解在水中，形成ABA 型吸附[7]。所以润湿分散剂D 可对有机阻燃剂产生良好的分散效果，而对无机阻燃剂的分散效果较差。
将润湿分散剂C、D 按1∶1 复配使用能达到良好的分散效果。润湿分散剂C 为离子型，润湿分散剂D为非离子型，两者吸附粒子的表面特性不同，可各自对不同类型的阻燃剂进行充分地润湿分散，而且不会因为在同一粒子表面产生竞争而降低润湿分散效率。
2.2 润湿分散剂对阻燃型聚合物乳液防水涂料性能的影响
2.2 润湿分散剂对阻燃型聚合物乳液防水涂料性能的影响
2.2.1 润湿分散剂对防水涂料表观性能的影响
采用基础配方（表4），按照1.2.2.1 制备阻燃型聚合物乳液防水涂料并进行性能测试，分别考察润湿分散剂在相同用量下对涂料表观、黏度、细度和耐水性的影响，试验结果如表5 所示。
从表5 可以看出，润湿分散剂C、D 的复配使用对阻燃型聚合物乳液防水涂料的表观、黏度、细度等性能都有很大的提高，这是因为两种润湿分散剂的复配使得对涂料中的有机阻燃剂、无机阻燃剂和无机颜填料都有良好的分散效果。而单独使用润湿分散剂A、B、C 或D 只能对无机阻燃剂、无机颜填料和有机阻燃剂中的某一种起到良好的润湿分散作用，所以会出现表观粗糙甚至返粗、黏度较高、细度较大、耐水性不好等弊病。其中，采用润湿分散剂B 与C 制得的防水涂料的耐水性差异是由于采用润湿分散剂B 的涂膜中存在可溶性钠离子、降低了耐水性导致的。
2.2.2 润湿分散剂对防水涂料力学性能的影响
2.2.2 润湿分散剂对防水涂料力学性能的影响
采用基础配方，分别考察润湿分散剂在相同用量下对防水涂料拉伸强度、断裂延伸率、低温柔性的影响，结果如表6 所示。
聚合物乳液防水涂料的力学性能不但受到聚合物乳液种类、用量、涂料颜料体积浓度的影响，而且还受到粉料分散状态即润湿分散剂的影响，在具有无机-有机粉料复合体系的三氧化二锑/十溴二苯乙烷系阻燃型聚合物乳液防水涂料中更为明显。从表6可以看出，加入润湿分散剂A 的防水涂料力学性能较差，这是因为润湿分散剂A 对粉料的润湿分散作用差，对于十溴二苯乙烷更是几乎没有分散作用，导致防水涂料体系中的水-乳液相未能充分润湿阻燃剂、颜填料，且涂膜中高聚物未能包裹阻燃剂、颜填料，使得涂膜表现为高聚物、阻燃剂粒子、颜填料粒子处于各自团聚、相互分离的状态，高聚物的弹性、柔性不能连续表现，最终导致涂膜的拉伸强度、断裂延伸率、低温柔性等力学性能较差。润湿分散剂B、C、D 对防水涂料的力学性能虽然有所提高，但不能兼顾对无机、有机粒子的润湿分散。当采用润湿分散剂C+D 复配使用时，防水涂料中的无机、有机粒子均得到充分的润湿和良好的分散，使得高聚物在涂膜中形成较为完整的弹性体连续相，最大程度形成所谓的“海－岛”结构，从而使防水涂料表现出优良的力学性能。
2.3 润湿分散剂对阻燃型聚合物乳液防水涂料阻燃性能的影响
2.3 润湿分散剂对阻燃型聚合物乳液防水涂料阻燃性能的影响
采用基础配方，分别考察不同润湿分散剂在相同用量下对防水涂料碳化时间的影响，按1.2.2.4 进行试验，结果如图1 所示。
采用基础配方，分别考察不同润湿分散剂在相同用量下对涂膜燃烧性能的影响，按1.2.2.5 进行试验，结果如表7 所示。
采用基础配方，分别考察不同润湿分散剂在相同用量下对涂膜燃烧性能的影响，按1.2.2.5 进行试验，结果如表7 所示。
十溴二苯乙烷是取代十溴二苯醚的一种新型溴系阻燃剂，原料中不采用二苯醚，不会生成多溴代二苯并二嘿烷和多溴代二苯并呋喃，对环境不造成危害，而且具有很好的光稳定性、抗紫外线能力和优异的颜色稳定性，特别是这种新型阻燃剂具有非常好的热稳定性，并且不易起霜，可以回收使用，有利于环保，这是其他阻燃剂所无法比拟的。十溴二苯乙烷作为卤素阻燃剂，当涂膜遇火受热时，它也开始分解，产生卤化氢，卤化氢消耗高分子降解产生的自由基，延缓或中断燃烧的链反应；而且卤化氢是一种难燃的气体，密度比空气大，可在高分子材料表面形成屏障，降低可燃性气体的浓度，从而起到阻燃作用。三氧化二锑单独使用时阻燃效果较低，但与卤化物配合使用会有良好的协同效应，可显著提高阻燃效果。两者反应可以生成卤化锑和卤氧化锑，挥发时能吸收热量，同时产生气体隔绝氧气，还可稀释可燃性气体，并能捕获气相自由基（H·和OH·）促使碳化物的形成。氢氧化铝的主要阻燃机理为在190～350 ℃时产生剧烈脱水分解，放出结晶水，吸收潜热，降低温度，并产生大量水蒸气，稀释可燃气体，而且脱水后在可燃物表面生成耐火性能好且均匀分布的氧化物，与其他碳化物一起形成一道致密阻燃屏障，隔绝空气，降低燃烧速率，防止火焰蔓延。氢氧化铝价格便宜，可以一定程度地在保持阻燃性能的同时降低成本。而且，在本研究中，由于氢氧化铝具有良好的分散性能，还可以帮助改善三氧化二锑/十溴二苯乙烷的分散状态。
阻燃剂防火阻燃性能的发挥，则与其润湿分散程度和在涂膜中的分散、分布情况密切相关，对于本身较难分散的三氧化二锑和十溴二苯乙烷更是如此。如果分散良好、阻燃剂粒子无团聚，与高聚物及其他固体组分均匀地分布于涂膜中，则涂膜遇火时就会表现出良好的阻燃效果；如果分散不好、团聚、返粗，不能均匀地分布于以高聚物为主体的涂膜中，就会降低整个涂膜的阻燃性能。在阻燃型聚合物乳液防水涂料中，决定阻燃剂是否分散良好的最主要因素便是润湿分散剂的选择与应用。从图1 和表6 可以看出，采用润湿分散剂C 与D 的复配，对无机阻燃剂三氧化二锑、氢氧化铝和有机阻燃剂十溴二苯乙烷均可良好分散，并且加强了三氧化二锑和十溴二苯乙烷的协同作用，从而表现为涂膜碳化时间延长，燃烧等级提高。
阻燃剂防火阻燃性能的发挥，则与其润湿分散程度和在涂膜中的分散、分布情况密切相关，对于本身较难分散的三氧化二锑和十溴二苯乙烷更是如此。如果分散良好、阻燃剂粒子无团聚，与高聚物及其他固体组分均匀地分布于涂膜中，则涂膜遇火时就会表现出良好的阻燃效果；如果分散不好、团聚、返粗，不能均匀地分布于以高聚物为主体的涂膜中，就会降低整个涂膜的阻燃性能。在阻燃型聚合物乳液防水涂料中，决定阻燃剂是否分散良好的最主要因素便是润湿分散剂的选择与应用。从图1 和表6 可以看出，采用润湿分散剂C 与D 的复配，对无机阻燃剂三氧化二锑、氢氧化铝和有机阻燃剂十溴二苯乙烷均可良好分散，并且加强了三氧化二锑和十溴二苯乙烷的协同作用，从而表现为涂膜碳化时间延长，燃烧等级提高。
3 结语
通过试验，研究了不同类型润湿分散剂对三氧化二锑/十溴二苯乙烷系阻燃型聚合物乳液防水涂料性能的影响，结果发现，以丙烯酸铵盐类润湿分散剂和嵌段共聚物高分子类分散剂复配使用，对三氧化二锑/十溴二苯乙烷系阻燃型聚合物乳液防水涂料的表观性能、防水性能和阻燃性能都有很大的提高作用。
