混凝土湿表面快干型氟碳涂料的研制

刘伟1，冯刚1，白华栋1，商汉章1，徐永祥1，张亮1，孙国亮2，陈雷2
（1.北京航材百幕新材料技术工程股份有限公司，北京100095；2.唐山曹妃甸发展投资集团有限公司，河北唐山063200）

0 引言
海洋大气腐蚀环境下的钢筋混凝土结构湿表面由于海水涌动，氧气含量高，属于富氧环境，因此处于表湿区的混凝土结构遭受的腐蚀环境最恶劣。有多种方法可提高表湿区混凝土结构的使用寿命，其中，表面涂层技术是一种比较简便而实用的防腐技术[1]。当涂料在潮湿混凝土表面涂装时，由于涨落潮时间间隔一般在12 h 左右，混凝土表面有很高的含水率，采用现有混凝土防腐涂料进行涂装，很容易出现漆膜发黏、漆膜表面泛白、涂层在海水中无法固化或未固化就脱落等现象，造成涂层附着力及防腐性能的下降，致使整个涂层体系的防腐寿命远达不到长寿命防腐涂装体系的要求[2]。针对以上出现的情况，在整个涂层体系中，环氧封闭底漆和环氧厚浆中间漆可以采用能湿固化的改性胺固化剂来解决，而面涂层需要采用快干型的丙烯酸聚氨酯涂料或快干型氟碳涂料来解决，本文主要研究耐候性更优的快干型氟碳涂料。

1 试验部分
1．1 原料和配方
氟碳树脂：日本大金株式会社；脂肪族异氰酸酯固化剂：德国拜耳；消泡剂、分散剂、流平剂：德国毕克化学；钛白粉：美国杜邦；催干剂：RheinChemie 公司；混合溶剂：自制。
试验所用的几种多异氰酸酯类固化剂基本性能见表1，氟碳涂料组分一参考配方见表2。

1.2 试验方法
分别以上述1# ~ 4# 固化剂为组分二制得了白色双组分氟碳涂料，4 组涂料经过一定的熟化时间后，按GB/T 1727—1992 的要求将其分别喷涂在马口铁板上，每组3 块板。将喷涂完的样板放置于温度为（23±2）℃的干燥箱中进行空气自然干燥。每组的3 块样板中，1 块不做处理，按GB/T 1728—1979（1989）的乙法测试涂层的表干时间；另外2 块分别在干燥箱中停放1 h、2 h 后浸泡入水中，然后采用12 h 水中～12 h 空气中循环的处理方法，7 d 后，按照GB/T 1720—1979（1989）的方法测试涂层的附着力，同时与未作处理的样板作比较，相应测试结果见表3 ~ 4。
表3 不同固化剂固化涂层的表干时间（未加催干剂）

2 结果与讨论
处于混凝土表湿区部位的防腐涂装，由于海水的涨落，涂层会暴露在阳光下，所选择的树脂应该具有较好的耐候性以抵御紫外线照射。氟碳树脂中的F—C键具有485 kJ/mol 的高键能，而紫外线能量为314 ～419 kJ/mol，因此氟碳树脂能抵御紫外线的破坏，是面涂层用树脂的理想选择。但与环氧类涂料相比，氟碳涂料在潮湿状态下涂装性能较差，有时会出现剥落、起泡等缺陷。为避免这一现象发生，需要涂膜有较快的表干速度、表干后涂膜对浸水有一定的容忍性。
2．1 氟碳树脂的选择
本文研究的快干型氟碳涂料树脂主要是溶剂型FEVE 氟碳树脂。目前我国市场上应用于涂料的FEVE氟树脂产品主要为以下3 类：一类是四氟乙烯-乙烯基醚的共聚物，代表厂家是日本大金公司；一类是三氟氯乙烯-乙烯基醚的共聚物，代表厂家是日本旭硝子公司；一类是三氟氯乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物，代表厂家是大连振邦和常熟中昊化工。前2 类进口氟树脂的氟含量在25%以上，第3 类国产氟树脂的氟含量在22%左右。由于含氟单体和醚类单体共聚可以实现严格交替排列的结构，主链上氟原子的屏蔽保护作用更强，同时由四氟乙烯单体共聚而成的氟碳树脂有较高的氟含量，因此选用日本大金公司产的溶剂型FEVE氟碳树脂来制备快干型氟碳涂料。FEVE 氟树脂的性能特点见图1[2]。

2．2 固化体系的选择
快干型氟碳涂料异氰酸酯固化剂的选择非常重要。常温交联双组分氟碳涂料的固化机理为聚合物链上共聚单体中的羟基与脂肪族异氰酸酯的异氰酸基反应，形成交联结构。该反应属于典型的多元醇与异氰酸酯反应，生成聚氨酯结构。但是双组分氟碳涂料通常对水汽敏感，这是因为异氰酸酯与水的反应首先生成不稳定的氨基甲酸，然后分解成二氧化碳和胺，导致涂层变脆，失去韧性，最终促使涂层剥落、开裂。为了解决该问题，需要对异氰酸酯固化剂进行选择，要选用含有活泼的NCO 基团预聚体的异氰酸酯固化剂来加快干燥反应速度。当涂料施工在潮湿表面时，能与潮湿表面上微量的水分以及羟基等活性氢基团发生化学反应，生成脲键结构。因此，混凝土结构表面面涂层采用的氟碳涂料施工在干燥表面上固化生成的是聚氨酯结构；而当施工在潮湿表面上时，固化后的涂层组成是聚氨酯-聚脲结构，保证了涂层的各项性能指标不下降，从而提高了氟碳涂料在潮湿表面的适应能力。快干型氟碳涂料在潮湿表面上的固化机理见图2。

从表3、4 可以看出，4# 固化剂固化涂层的水-空气循环附着力最优，而表干时间稍长；3# 固化剂固化涂层的表干时间最短，而水-空气循环附着力最差；1# 和2# 固化剂固化涂层的水-空气循环附着力性能介于3#和4# 固化剂之间。3# 固化剂选用的是IPDI 三聚体，主要成分为异佛尔酮二异氰酸酯，而1#、2#、4# 固化剂的主要成分为六亚甲基二异氰酸酯，只是其各自的聚合方式有所不同。由于固化剂的主要成分不同，3# 固化剂相比较1#、2#、4# 固化剂有着更好的物理干燥性能，但其通过化学反应交联的干燥性能却较以六亚甲基二异氰酸酯为主要成分的固化剂差，因此可将其用作辅助固化剂来加速漆膜的干燥。表5、6 为3#，4# 固化剂按不同比例混拼后，固化涂层的表干时间和7 d 后固化涂层的水-空气循环附着力测试结果。

从表5、6 可以看出，3#、4# 固化剂按1 ∶ 3 的比例混拼后，其固化涂层的性能是最优的。因此，选用六亚甲基二异氰酸酯固化剂和异佛尔酮二异氰酸酯固化剂搭配使用，可以提高固化涂层的表干性能和水-空气循环附着力性能。
2．3 助剂的选择
消泡剂、分散剂、流平剂、颜填料以及溶剂的选择可参照普通常温固化氟碳涂料配方。这里重点介绍快干氟碳涂料中重要的助剂———催干剂。由于氟碳涂料在潮湿状态下涂装性能较差，有时会出现剥落、起泡等缺陷。为避免这一现象发生，需要涂膜有较快的表干速度。除了选用固化速度较快的脂肪族异氰酸酯固化剂外，配方中加入适量的固化促进剂也是非常必要和有效的。选用合适的固化促进剂可以将涂料在空气中的固化时间缩短，同时在温度较低时也可获得足够的固化速度。常用的固化促进剂主要是有机叔胺类和有机金属化合物类，在对NCO/OH 体系的催化活性方面，后者的效果要远远好于前者[3]，因此本方案采用有机金属化合物类固化促进剂。固化促进剂也叫催干剂，可以催化或加速油、油漆、印刷油墨或清漆的干燥或聚合物、干性油的交联。催干剂不同于固化剂，前者不与聚合物发生化学反应。干燥剂促进或加速可氧化涂料基体的干燥、固化或硬化，在聚氨酯涂料中应用最广泛的催干剂是二月桂酸二丁基锡，也叫有机锡。表7 为不同催干剂用量对氟碳涂料固化涂层性能的影响测试结果。
表7 不同催干剂用量对氟碳涂料固化涂层性能的影响

可以看出，随着催干剂用量的增加，固化涂层的表干性能越来越好，而水-空气循环附着力性能却越来越差，说明过量的催干剂会导致固化涂层发脆，造成附着力的降低，基于本文的配方和选用的催干剂牌号，合适的催干剂添加量为0.005%。