炭黑色浆的制备及其在聚氨酯防水涂料中的应用研究
石一磊1,康杰分2(1.苏州世名科技股份有限公司,江苏苏州215300;2.苏州中材非金属矿工业设计研究院有限公司,江苏苏州215151)
炭黑作为黑色颜料着色剂,具有着色能力强、化学稳定性好、来源丰富、价格低廉等优点,已广泛应用于油墨、涂料、印染等领域。我国是炭黑的生产大国,但是我国炭黑的品种、质量与国外仍有较大的差距,特别是特种炭黑(如涂料、油墨和塑料用炭黑)还有很大的欠缺,而专业炭黑应用领域的发展,已被看作是炭黑销售和利润增长的关键。
炭黑原生粒子粒径小、比表面积大,具有较高的表面能,致使炭黑粒子极易聚集成较大的颗粒,较难稳定地分散于不同树脂体系中,限制了炭黑的应用范围及使用效果。迄今为止,国内外许多科研工作者对炭黑的形态、微观结构、表面性质和化学性质等做了研究,对表面活性剂、聚合物在炭黑表面的吸附、分散和稳定性等也做了研究,但还未完全解决炭黑在树脂体系中稳定性差、放置后会再团聚的问题。
聚氨酯防水涂料作为市场上最有发展前景的防水材料之一,已经得到了越来越多的研发机构和企业的重视,但目前还没有针对聚氨酯防水涂料用黑色色浆的研究报道。本课题制备了炭黑色浆并研究了其分散稳定性影响因素,探讨了炭黑色浆在聚氨酯防水涂料中的应用问题。
1 实验部分
1.1 原料
炭黑:工业纯,山东汇百川新材料有限公司;邻苯二甲酸二辛酯(DOP):工业纯,常州盛川化工有限公司;十二烷基苯磺酸钠(SDBS):分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;聚乙二醇辛基苯基醚(OP):工业纯,江苏海安石油化工厂;FT-209 分散剂:工业纯,苏州非特兄弟新材料科技有限公司;改性聚氨酯(MPU):工业纯,青岛恒科新材料科技有限公司;单组分聚氨酯防水涂料:苏州中材非金属矿工业设计研究院有限公司,自制。
1.2 仪器及设备
UV-1800 型紫外可见光分光光度计:日本岛津;CMT6104 型万能拉力试验机:美特斯工业系统(中国)有限公司;80-2S 型台式电动离心机:常州梅香仪器有限公司;JFS-750 型高速变频剪切分散机:常州泰勒仪器科技有限公司。
1.3 炭黑色浆的制备
将炭黑置于研钵中磨细后,110 ℃下真空干燥8h,取出放入干燥器中备用。将分散剂充分溶解于DOP 中,搅拌并缓缓加入一定质量的炭黑,然后采用高速剪切分散方式分散一定时间后便制得炭黑色浆。考察分散剂种类和用量、炭黑用量等因素对炭黑色浆分散稳定性的影响。
1.4 炭黑色浆分散稳定性的测定
采用比吸光度来表征炭黑色浆的分散稳定性。取少量炭黑色浆,用DOP 稀释3 000 倍后,参考文献[1]测定炭黑在540 nm 处的吸光度A;将炭黑色浆置于10 mL 离心管中,采用离心机离心30 min,转速4 000r/min,在距离离心管上层液面1 mm 处取0.2 g 分散液,用DOP 稀释3 000 倍后测定其在540 nm 处的吸光度A1。按照式(1)计算比吸光度。
r=(A1/A)×100% (1)
其中,r 值越接近1,表明炭黑色浆分散体系的离心稳定性越好。
2 结果与讨论
2.1 分散剂种类对炭黑色浆分散稳定性的影响
采用高速剪切分散来制备炭黑色浆,研究分散剂种类及用量对炭黑色浆分散稳定性的影响。试验条件如下:所加入的分散剂为炭黑加入质量的10%,炭黑占总料浆质量的30%,体系在5 000 r/min 的转速下剪切分散1 h。
表1 是分散剂种类对炭黑分散的影响。其中,OP为低分子量的非离子型分散剂,FT-209 为大分子量的非离子型分散剂,MPU 为高分子非离子型分散剂,SDBS 为低分子量的阴离子型分散剂。从表1 可知,分散剂对炭黑色浆的分散稳定效果如下:同为低分子量的分散剂,阴离子型分散效果优于非离子型;非离子型分散剂中,高分子MPU 稳定性最好,大分子量的FT-209 次之,低分子量的OP 最差。
阴离子分散剂比非离子型分散剂具有更好的分散效果,是因为分散剂吸附在炭黑表面后,阴离子型分散剂除了具有空间位阻作用,还具有静电排斥力,能阻止炭黑颗粒间的聚集。就非离子型分散剂来说,在相同浓度下,分子量越大,对炭黑的分散稳定效果越好,这主要是因为分散剂的分子结构越大,空间位阻就更大,炭黑颗粒聚集的阻力也就更大。
2.2 分散剂用量对炭黑色浆分散稳定性的影响.
炭黑占总料浆质量的30%,分别加入不同种类
的分散剂,体系在5 000 r/min 的转速下剪切分散1h,考察分散剂用量对炭黑色浆分散稳定性的影响,结果见图1。
由图1 可知,在高速剪切分散条件下,分散剂的用量对分散后炭黑色浆的比吸光度有较大的影响。采用SDBS 作为分散剂,在其用量为10%时,分散后炭黑色浆的比吸光度为69.5%,在此条件下制备的炭黑色浆稳定性最好;采用OP 作为分散剂,在其用量为15%时,分散后炭黑色浆的比吸光度为67%,在此条件下制备的炭黑色浆稳定性最好;采用FT-209 作为分散剂,在其用量为7%时,分散后炭黑色浆的比吸光度为73%,在此条件下制备的炭黑色浆稳定性最好;采用MPU 作为分散剂,在其用量为5%时,分散后炭黑色浆的比吸光度为77.6%,在此条件下制备的炭黑色浆稳定性最好。
从图1 来看,不论采用哪种分散剂,一开始随着分散剂用量的增加,炭黑色浆的比吸光度均明显增大;之后分散剂用量过大时,由于分散剂在炭黑表面的吸附已经达到饱和,过多的分散剂进入液相中,在粒子之间重新桥接,重新让炭黑粒子絮凝,反而影响了体系的分散稳定性。
3 炭黑色浆在聚氨酯防水涂料中的应用
黑色聚氨酯防水涂料的制备采用没有添加色浆且符合GB/T 19250—2013《聚氨酯防水涂料》Ⅰ型的单组分聚氨酯防水涂料(标准试验条件下检测拉伸强度2.5 MPa)。在1 000 mL 三口瓶中加入该单组分聚氨酯防水涂料,通入氮气,加入涂料总量2%的炭黑色浆(分散剂用量为最优添加量),在100 r/min 的转速下分散30 min,然后脱泡5 min,出料,密封储存。黑色单组分聚氨酯防水涂料置于标准实验条件储存24 h 后进行涂膜力学性能检测。另外,对涂料的储存稳定性进行加速试验:涂料用金属罐子密闭置于50 ℃恒温箱储存7 d,然后置于标准实验条件24 h后再进行涂膜力学性能检测。
3.1 分散剂类型对聚氨酯防水涂料性能的影响
分散剂类型对聚氨酯防水涂料性能的影响见表2。
从表2 可知,炭黑色浆对聚氨酯防水涂料具有补强作用,拉伸强度有明显提高。未添加分散剂的炭黑色浆加入聚氨酯防水涂料中,经储存稳定性加速试验后,涂料的拉伸强度衰减很明显,这是因为在储存过程中炭黑粒子发生了团聚,造成涂料出现浮花、沉淀的现象。添加分散剂SDBS 和OP 的炭黑色浆加入聚氨酯防水涂料中,由于分散剂的空间位阻较小,且分子量小,在炭黑表面的锚固基团数量较少,吸附力偏弱,容易发生解吸附现象,导致炭黑粒子重聚,从而发生涂料分层现象,涂膜的力学性能也出现了较明显的衰减。添加大分子量的分散剂FT-209 和MPU 制备的炭黑色浆,对聚氨酯防水涂料具有明显的补强作用和较好的相容性,涂料储存过程中基本没有发生色浆和粉体的团聚现象,从而保障了涂料体系的匀质性和稳定性。
3.2 炭黑色浆用量对聚氨酯防水涂料性能的影响
选用分散剂FT-209 制备炭黑色浆,FT-209 用量为炭黑质量的7%,研究该炭黑色浆用量对聚氨酯防水涂料性能的影响,结果见表3。
从表3 可知,采用分散剂FT-209 制备的炭黑色浆对聚氨酯防水涂料具有明显的补强作用,且能改善聚氨酯防水涂料的沉淀和分层问题,提升涂料的储存稳定性。随着炭黑色浆用量的增加,聚氨酯防水涂料的拉伸强度也随之增大,涂料的防沉性能也逐步改善。从产品的经济性来考虑,当炭黑色浆用量为1%时,制得的单组分聚氨酯防水涂料已经具备了优异的储存稳定性。
4 结论
以比吸光度为评价指标,分别探讨了分散剂种类及用量对高速剪切分散法制备的炭黑色浆分散稳定性的影响,并将炭黑色浆用于单组分聚氨酯防水涂料中制得黑色聚氨酯防水涂料,研究了分散剂种类及用量对黑色聚氨酯防水涂料力学性能和储存稳定性的影响,主要结论如下:
1)低分子量的分散剂中,阴离子型的SDBS 对炭黑色浆的分散稳定性优于非离子型的OP,这是阴离子分散剂的电子排斥和空间位阻协同作用的结果;
2)非离子型分散剂中,高分子MPU 对炭黑色浆的分散稳定性最好,大分子量的FT-209 次之,小分子量的OP 最差,主要是因为分子量越大,空间位阻作用就越大,炭黑色浆体系的分散性越稳定;
3)炭黑色浆对聚氨酯防水涂料具有补强作用,采用小分子量分散剂的炭黑色浆制得的聚氨酯防水涂料,储存稳定性不理想。采用大分子量的FT-209 和MPU 分散剂的炭黑色浆与聚氨酯防水涂料的相容性好,能明显提升涂料的力学性能和储存稳定性;
4)分散剂FT-209 用量为炭黑质量7%制备的炭黑色浆,在单组分聚氨酯防水涂料中的添加量为1%就能使其具有优异的储存稳定性。