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环境友好型丙烯酸树脂合成及发展方向
杨文倩，罗均龙，姚迎梅(中海油能源发展股份有限公司惠州石化分公司，树脂和润滑油工程技术研究开发中心，广东惠州 516086)
0 前 言
环境友好型丙烯酸树脂是目前发展的主要方向，包括高固体分低黏度、无苯体系、高性能等。溶剂型丙烯酸树脂是重要的一类分支。该类树脂以丙烯酸、甲基丙烯酸酯类单体及功能单体、引发剂、溶剂等为原料，通过自由基聚合反应合成。溶剂型丙烯酸树脂具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染等优点，广泛应用于汽车、电器、建筑、工程塑料、五金、皮革、纸张处理剂、建筑等领域。
溶剂型丙烯酸树脂的合成反应分为3个阶段：链的引发、链的增长和链的终止。该合成受到很多因素的影响，譬如：反应温度、引发剂、单体、溶剂等等，下面讨论主要影响因素。
1 树脂合成的主要影响因素
1.1 反应温度的影响
反应温度是影响聚合反应的关键因素之一。溶剂型丙烯酸树脂聚合反应温度一般控制在80～160℃。一般情况下，反应在溶剂回流状态下进行，即理想的反应温度为溶剂的沸点。反应温度主要影响合成树脂的分子量、分子量分布、产品颜色等。反应温度越高，引发剂分解速度越快，聚合速度越快，树脂分子量越低；反应温度越低，引发剂分解速度越慢，聚合速度越慢，树脂分子量越高。反应温度升高，溶剂的链转移系数提高，树脂分子量分布更均一；反应温度降低，树脂分子量分布变宽。虽然温度升高可以使分子量低，分子量分布窄，但是温度过高，能耗越高，对引发剂的种类和量要求越苛刻，且产出的树脂颜色深。所以反应温度并非越高越好。
1.2 引发剂的影响
引发剂的量会影响合成树脂的黏度、转化率及分子量。一般而言，引发剂的量越多，树脂的黏度及分子量越低。引发剂的半衰期及分解温度对反应影响很大，当引发剂半衰期过长或分解温度过高时，反应时间延长，生产效率降低；半衰期过短或分解温度过低时，反应时间过短，反应温度难控制，甚至产生暴聚。另外，引发剂的纯度对产品的外观、转化率有影响，纯度低，合成出的树脂外观差、转化率低[1]。
1.3 单体的影响
合成树脂所用到的单体可分为功能性单体、硬单体及软单体。其中功能单体的分子结构中含有羟基、羧基、环氧基等活性基团，这些活性基团赋予树脂一些特殊的性能，如羧基的引入可改善树脂对颜、填料的润湿性、粘接性及亲水性。羟基、羧基等可不同程度地改进树脂的附着力、耐油性、耐溶剂性。功能性单体的引入还可以提供交联点，与其他官能团发生交联反应。丙烯酸单体的丙烯酸酯基上碳链酯基的长短、支链及支链结构都会对聚合物性能产生不同程度的影响。烷基异构体的异构化程度越高，其聚合物玻璃化温度越高，甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的烷基碳原子数增加，树脂的脆化温度下降。甲基丙烯酸酯的烷基碳原子数增加，产品的柔软性、黏附性及反应性变好；丙烯酸酯碳原子数增加，产品极性越小、亲水性变差，耐水性和耐醇性变好。多官能单体的引入可提高树脂的物理机械性能和耐环境性。另外，单体的纯度对树脂的外观、聚合速率和分子量有影响。单体的纯度越高，聚合速率越快，树脂的外观越好。单体的浓度大，合成树脂分子量大，可通过调节单体浓度控制树脂的分子量大小。
1.4 溶剂的影响
溶剂是聚合反应的关键影响因素，必须选择与树脂相容性好、不影响配漆工艺及保证合成过程稳定性的溶剂体系才能够保证合成的树脂清澈透明；否则，树脂浑浊甚至析出。溶剂对单体的溶解能力与单体的结构有关。溶剂不仅要很好地溶解引发剂，而且不能对引发剂产生诱导分解。溶剂在一定程度上会影响树脂的黏度及分子量。溶剂的链转移参数越大，树脂的黏度及分子量越低。
1.5 链转移剂的影响
链转移剂具有链调节功能，选择不同的链转移剂，合成树脂的分子量分布不同，制漆后的涂膜丰满度也有差异。就涂膜丰满度而言，采用十二烷基硫醇作为链转移剂效果最佳。但是硫醇类化合物有特殊臭味，还会影响涂膜的耐水性和耐候性，实际生产中应用不多。研究人员采用α-甲基苯乙烯线型二聚体作为链转移剂，很好地控制了树脂的分子量及分子量分布，且涂膜光泽、硬度及耐水性等性能明显提高。
1.6 滴加方式的影响
单体和引发剂的滴加速度决定树脂的分子量、分子结构及分子量分布。慢速滴加，合成树脂分子量低，结构较均匀；快速滴加，合成树脂分子量高，分子结构均匀度差；加速滴加，合成树脂分子量分布可变窄。单体滴加速度影响反应温度，匀速滴加时反应温度难控制；加速滴加能降低温度控制的难度，并使整个反应过程反应物浓度尽量均匀。实际生产中，通常采用饥饿加料法，控制滴加时间约2～4 h，以控制合适的树脂分子量、分子结构及分子量分布。
2 树脂的分类
按照固化方式，将溶剂型丙烯酸树脂分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。
2.1 热塑性丙烯酸树脂
热塑性丙烯酸树脂一般是指以苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其衍生物为单体合成的树脂，在成膜过程中不发生化学反应。该类树脂的分子量较大，具有良好的保光、保色性能；耐水、耐酸、耐碱良好；干燥快、施工方便、硬度高、抗划伤等优点。该类热塑型丙烯酸树脂广泛应用在汽车、电器、建筑、工程塑料等领域。宋坤忠等开发了一种具有高硬度、耐刮伤、耐乙醇擦拭、耐高温高湿、优异的铝粉定向排列性能的热塑性丙烯酸树脂，用于塑胶涂料的金属涂料配方设计。
2.2 热固性丙烯酸树脂
热固性丙烯酸树脂是指合成的树脂带有一定的羟基官能团、羧基官能团，制漆时与氨基树脂、聚氨酯固化剂的官能团反应形成网状结构。该类丙烯酸树脂分子量较小，具有良好的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐候性、保色性等。该类树脂在汽车、五金、道路、桥粱、工业防腐等领域应用广泛。鉴于各应用领域的差异，开发符合用户需求的个性化树脂尤为重要。如：为了满足汽车用涂料的高光泽、高丰满度、高鲜映性，缩小国产树脂与进口树脂的差距，国内企业采用中间体改性、使用新功能单体、采用新型引发剂、采用高档聚酯树脂改性等办法，提升树脂在特定应用领域的特殊性能。
3 环境友好型树脂的发展方向
随着环保法规的日益完善，严格限制涂料的VOC排放量，环境友好型树脂正朝着高固体分低黏度、无苯体系、高性能等方向发展。
3.1 高固体分低黏度树脂的开发
为了减少涂料中VOC的排放，近年来高固体分低黏度溶剂型丙烯酸树脂迅速发展。骆惠等以过氧化二叔丁基为引发剂，乙醇为链转移剂，合成的树脂分子量小、分子量分布窄，树脂配成涂料后，涂膜综合性能优良。刘秀娟[9]合成的高固体分低黏度羟基丙烯酸树脂性能优良，拼用固化剂配制的高固体分木器清漆具有快干、坚硬，施工容易，可用于喷涂和刷涂，涂装次数少，环境污染小等优点。杨高林[3]等在常规单体中增加甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸叔丁酯单体，丙烯酸主链上基团较大，有效降低了树脂的黏度，表面能大大降低，树脂耐潮性、耐化学品性、耐候性良好。该树脂固含量高、黏度低，配漆后涂膜的光泽、丰满度、鲜映性、耐候性及机械性能等指标都与对标的进口产品相当。
3.2 无苯体系树脂的开发
随着人们对健康及环保的关注度的提高，杜绝对人体及环境有害的苯系物树脂是近年来客户的主要需求之一，国外树脂企业已开发出满足市场需求的无苯体系树脂，国内树脂企业也正在开发无苯体系树脂。李少香[10]等采用甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙二醇、新戊二醇、醋酸丁酯等合成一种无苯低味的丙烯酸树脂，该树脂制成的气雾喷漆相溶性好，能满足气雾漆产品的性能要求。
3.3 高性能树脂的开发
为了提升树脂的丰满度及在重防腐涂料方面的应用，采用环氧树脂、聚氨酯、有机硅、有机氟、纳米材料等对其改性效果良好。陈鹏引入环氧树脂，对密封胶用溶剂型丙烯酸树脂进行了改性，改性后的树脂成膜性能好，物理机械性能优异，兼具丙烯酸树脂和环氧树脂的优点。杨玉玮采用物理共混法和化学改性法对丙烯酸树脂进行有机硅改性，合成的有机硅改性丙烯酸树脂耐水性、耐沾污性、耐热性、耐酸碱盐性、成膜性及力学性能优异，且化学改性法比物理改性法合成的树脂性能更好。刘国杰合成的氟改性丙烯酸树脂，当氟含量大于4.1%时，涂料耐水性得到显著改进，该树脂消耗的氨基树脂固化剂比未改性树脂少一半以上，涂料性能调整空间较大。
孙小英等采用氟硅协同改性的丙烯酸树脂表面能比单独用硅或氟改性的丙烯酸树脂更低，且该树脂制成的涂膜比已工业化的聚硅氧烷涂料防污性能更好，可以尝试在海洋防污领域使用。由于溶剂型丙烯酸树脂的应用领域非常宽，涉及到各行各业，且终端客户个性化需求迥异，树脂生产企业必须满足客户的个性化需要，方能适应市场。另外，虽然水性化是丙烯酸树脂发展的必然方向，但是目前溶剂型丙烯酸树脂的许多性能是水性丙烯酸树脂无法达到的，因此发展环境友好型的溶剂型丙烯酸树脂是当前主要发展方向。
