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0 前言
苯丙乳液是以苯乙烯和丙烯酸酯类单体为主要原料制备的共聚合乳液，其色浅、保色、保光、耐候，且耐腐蚀和耐污染。同时，苯丙乳液涂膜存在致密性差、对水蒸气和氧气的屏蔽性较差等问题。乳液合成时采用改性方法，引入功能单体提高树脂间的交联度，可以较好地解决涂膜致密性不足的问题。根据改性方法不同，苯丙乳液的改性方法主要包括：有机硅改性、纳米SiO2改性、环氧树脂改性及功能单体改性等。
本研究先以环氧树脂E44和亚麻油酸合成含有不饱和键的环氧酯，然后使用半连续种子法合成苯丙乳液。在乳液合成过程中，采用环氧酯、硅烷偶联剂及多种功能单体对乳液进行改性，合成环氧酯改性有机硅苯丙树脂防锈乳液。合成的乳液含有环氧基、酰氨基和羧基，在乳液成膜的过程中，可进一步交联固化，可以解决涂膜致密性不足的问题，提高防腐性能。
1 实验部分
1.1 原料和仪器
1.1.1 原料及配方
(1)环氧酯合成原料及基本配方见表1。
(2)乳液合成原料及基本配方见表2。其中，RP90由芯联公司提供；SR10由日本艾迪科公司提供。
1.1.2 表征仪器
傅里叶红外光谱仪(FT-IR)：600-IR型，美国Varian公司；S-4700型扫描电子显微镜：SU8010，日本HITACHI公司。
1.2 多重交联苯丙乳液的合成
步骤1：在装有冷凝管、搅拌器和温度计的500 mL四口瓶中加入计量好的E44和四丁基溴化铵(TBAB)搅拌升温至100 ℃，待固体物完全溶解滴加计量好的亚麻油酸(FA)，在1 h内滴完，滴加完毕保温1.5 h，于酸值小于1 mgKOH/g出料，即得环氧酯。
步骤2：将60%的复合乳化剂和40%去离子水加入到装有搅拌的500 mL的烧杯中，于500 r/min搅拌器上搅拌30 min后，慢慢加入混合单体(MMA、BA、AM、St和AA)，预乳化均匀后制得预乳液备用。在装有冷凝管、搅拌器的500 mL四口瓶中加入底料(40%去离子水、40%的复合乳化剂)搅拌升温至70 ℃后，保温10min，将10%的预乳液和20%的引发剂溶液(用配方量20%的去离子水配制的引发剂液)加入四口瓶中，大约用0.5 h制备种子，自然升温至80 ℃，开始匀速滴加剩余的50%预乳液和50%引发剂溶液，控制二者的滴加速度，聚合温度80～85 ℃，约2 h滴完；在搅拌状态下向剩余的50%预乳液中加入混合单体(A-176和环氧酯)和剩余50%引发剂，在1.5 h内滴完，滴加完毕后保温1 h，冷却至室温并用氨水和N,N−二甲基乙醇胺中和至pH值为8～9，300目尼龙网过滤出料即得环氧酯改性有机硅苯丙树脂防锈乳液。环氧酯合成路线如图1和图2所示。
1.3 水性防锈涂料的制备
将配方中的去离子水、分散剂、有机硅消泡剂和润湿分散剂和助溶剂按顺序加入并分散均匀，依次加入炭黑、磷酸锌和硫酸钡分散约10 min，换研磨盘，加入锆珠研磨至细度低于30 μm；细度达标后加入环氧酯改性有机硅苯丙树脂防锈乳液与聚氨酯类增稠剂和基材润湿剂，搅拌大约10 min；之后加入催干剂，得水性金属防锈涂料。水性防锈涂料的基本配方见表3。
1.4 样品分析与性能测试
1.4.1 酸值的测定
酸值的测定按GB/T 2895—2008的规定进行。
1.4.2 乳液外观的测定
目测。
1.4.3 固含量的测定
固含量的测定按GB/T 1725—2007的规定进行。
1.4.4 转化率的测定
转化率的测定：实际固含量与理论固含量之比即为转化率。
1.4.5 凝胶率的测定
聚合反应结束后，用300目滤布过滤，将凝聚物水洗后于120 ℃烘干(约1.5 h)，称质量，计算凝聚物占单体总量的质量分数。
1.4.6 硬度的测定
硬度的测定按GB/T 6379—2006的规定进行。
1.4.7 附着力的测定
附着力的测定按GB/T 9286—1998的规定进行。
1.4.8 Ca2+稳定性的测定
将乳液与5%的CaCl2水溶液按质量比5∶1混合均匀。将混合液倒入试管中，静置48 h后观察，如发现分层、絮凝、沉淀等现象，则为不通过。
1.4.9 耐盐雾的测定
耐盐雾的测定按照GB/T 1771—2007的规定进行。
1.4.10 红外光谱的测试
将乳液均匀涂布在干燥洁净的玻璃片上，室温放置至干燥，于50 ℃的真空烘箱中放置16 h，然后小心地将胶膜层揭下，即可进行测试。
1.4.11 透射电镜的测试
取一定量乳液用水稀释100倍，超声分散后，用吸管吸取少量稀释液滴加到特定的铜网上，经汞灯照射干燥后，用透射电子显微镜观察粒子形态。
2 结果与讨论
2.1 乳液的红外光谱分析
合成的环氧酯改性含有机硅苯丙树脂防锈乳液红外光谱如所图3所示，傅里叶红外光谱图显示在2 955.74 cm-1附近是—CH3的伸缩振动特征吸收峰，2 877.39 cm-1附近是—CH2的伸缩振动特征吸收峰，1 599.40 cm-1和1 452.36 cm-1有苯环中的C C骨架振动峰，3 028.00 cm-1有苯乙烯苯环上的C—H振动峰，说明St接入聚合物分子中；1 520～1 570 cm-1为酰胺基的特征吸收峰附，3 437.32 cm-1处有N—H伸缩特征峰，说明丙烯酰胺接入聚合物大分子中；1 730.20 cm-1附近有羧酸的C O的特征吸收峰，说明丙烯酸接入大分子中；1 724.21 cm-1处是丙烯酸酯的C O吸收峰，1 382.90 cm-1处是甲基的特征峰，1 163.26 cm-1处是丙烯酸酯的C—O—C伸缩振动峰，说明丙烯酸酯类单体参与反应；在1 029.41 cm-1和1 067.66 cm-1有Si—O特征吸收峰，说明A-176成功接入聚合物大分子中；在1 650 cm-1处无明显C C双键的特征吸收峰，说明C C基本反应完全。在1 060 cm-1和963 cm-1附近有环氧基的伸缩振动峰，说明环氧酯接入聚合物分子中，单体都参与了反应。
2.2 乳液的TEM分析
本文用透射电镜分析了环氧酯改性含有机硅苯丙防锈乳液乳胶粒粒子的形态。由环氧酯改性含有机硅苯丙乳液的TEM照片可知：环氧酯改性含有机硅苯丙防锈乳液为大小均一的球形，粒子大小在85.7～108.6 nm，形态、粒度分布比较理想。
环氧酯改性含有机硅苯丙防锈乳液的TEM，结果如图4所示。
2.3 乳化剂种类、用量及配比的影响
2.3.1 乳化剂种类
乳化剂一般可分为阴离子乳化剂、非离子乳化剂和反应性乳化剂，其中阴离子乳化剂和非离子乳化剂不直接参加聚合反应，反应性乳化剂直接参与反应，是乳液合成过程中不可或缺的一部分，乳化剂的种类将直接影响乳液的最终性能。非离子型乳化剂体系对苯丙乳液体系的稳定性好，单体聚合速度通常较慢，聚合中易出现凝胶现象。阴离子型乳化剂体系对聚合物乳液的电解质或化学稳定性相对较差，但是生成的乳胶粒粒径小，乳液的机械稳定性好，聚合物中不易出现凝胶现象。因此，防锈乳液聚合过程中采用阴、非离子乳化剂复配使用，以提高乳液聚合的稳定性。
本实验探究以RP90为非离子乳化剂，考察阴离子型反应性乳化剂的影响。按m(RP90)∶m(阴离子乳化剂)＝1∶1复配使用，发现使用SR-10时合成乳液的综合性能最优，结果见表4.
由表4可知，当使用反应性乳化剂SR-10时，合成乳液的外观较好，乳液固含较高，转化率略好。
2.3.2 乳化剂的用量
选用非离子乳化剂RP90、可反应性型阴离子乳化剂SR-10为最终乳化剂，质量比为1∶1。表5为乳化剂用量对乳液性能的影响。
由表5可知，当乳化剂的用量小于2.5%时，乳液的平均粒径偏大，乳液外观偏白，易发生破乳现象，当乳化剂用量太低会发生凝胶现象，合成乳液固含量偏低，转化率偏低；随着乳化剂用量的提高，乳液的外观会有显著的变化，基本不会发生破乳和凝胶现象，乳液固含量和转化率均提高；当乳化剂的用量高于2.5%时，乳液固含量和转化率基本保持不变。对于本实验乳化剂的最适用量为2.5%。
2.4 共聚功能单体的影响
2.4.1 丙烯酸用量对乳液性能的影响
丙烯酸中的—COOH可以与金属表面的—OH发生反应改善涂膜的附着力，同时与环氧酯的环氧基可以开环交联，提高涂膜的交联度。丙烯酸为强亲水性单体，在乳液聚合过程中易与水结合，不利于乳液聚合的稳定。表6为丙烯酸用量对乳液性能的影响。
由表6可知，当AA用量小于2%(质量分数)时，乳液外观由乳白变为乳白蓝相充足，凝胶率降低；当AA用量大于2%(质量分数)时，耐盐雾性能明显变差，这是因为随着丙烯酸用量的提高，分子链中的—COOH变多，在成膜过程中交联不彻底。故AA最适用量为2%。
2.4.2 丙烯酰胺用量对乳液性能的影响
丙烯酰胺分子含有酰胺基，为亲水性单体，—NH2可与H2O形成氢键，可以提高聚合物的水溶性；在成膜的过程中，—NH2会与金属表面的极性基团反应，可以提高附着力。表7为丙烯酰胺用量对乳液性能的影响。
由表7可知，当丙烯酰胺用量小于1.5%时，乳液涂膜的耐盐水性逐渐变优，这说明丙烯酰胺提高了乳液的交联密度；当丙烯酰胺用量大于1.5%时，乳液凝胶率急剧变大，涂膜耐盐雾性变差。可能原因是丙烯酰胺分子的极性较大，随着丙烯酰胺用量的提高，在聚合反应的过程中，乳胶粒发生破乳，乳液稳定性变差。
2.4.3 硅烷偶联剂用量对乳液及其涂膜性能的影响
有机硅可以提高乳液涂膜机械性能和耐蚀性。选用硅烷偶联剂A-176，探究A-176用量对乳液性能及其涂膜性能的影响，见表8。
由表8可知，随着A-176用量提高，硬度先增后降，耐盐雾性能连续增至一个平台；但乳液的凝胶率不断增大，超过6%，凝胶率会急剧增加。这是由于A-176尽管是乙烯基三异丙氧基硅氧烷，较甲氧基、乙氧基硅氧烷稳定，硅氧烷基仍能水解，水解的硅醇缩合即造成凝胶。6%为176的最佳用量。
2.4.4 环氧酯用量对乳液及其涂膜性能的影响
水性环氧酯–丙烯酸酯树脂杂化体是市场上一款主流的水性金属涂料用树脂，主要通过转相法制备，VOC含量较高(约300 g/L)。本文通过乳液聚合将环氧酯聚合到苯丙乳液中，开辟了一条新的水性环氧酯–丙烯酸酯树脂杂化体合成路线，大幅度降低了VOC含量。环氧酯用量对乳液及涂膜性能的影响见表9。
由表9可知，当环氧酯用量小于10%时，乳液的凝胶量缓慢增大，基本保持不变，乳液固含量基本保持不变；当环氧酯的用量高于10%时，乳液凝胶率急剧变大。这是因为，自制环氧酯分子量较大，双键位于分子中部，取代基较多，其中一个取代基较长，参与反应时受到的空间位阻较大；其次，合成环氧酯一端含有环氧基团，环氧基自身可以发生缩聚反应，故环氧酯的最适用量为10%。
2.5 防锈涂料的性能测试
防锈涂料的性能测试结果见表10。
3 结语
(1)确定使用非离子乳化剂RP90和阴离子乳化剂SR-10复配使用，其最佳用量为单体总质量的2.5%，最佳质量比例为m(RP90)∶m(SR-10)= 1∶1。
(2)使用6%的硅烷偶联剂A-176、10%的自制环氧酯，涂膜的附着力由2级变为1级，耐盐雾性由升至168h以上，提高了乳液涂膜的防锈性能。
