用于木材的水性纳米复合导电涂料的制备与性能研究

薛　杨，岳仁亮，张冬海，陈运法∗

（中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京１００１９０）

导电涂料是涂于非导电体底材上，如木材、纸张、塑料等，使之具有一定的传导电流和消散静电荷能力的功能性涂料，距今已经有几十年的发展史。导电涂料一般分为本征型和掺杂型２种，其中掺杂的炭系导电填料因具有导电性好、性能稳定、来源广泛等优点，近年来得到了广泛的应用。而以水作溶剂或分散介质的水性导电涂料，除具有一般涂料的特点外，还具有安全环保、成本低廉的特点，因而受到了人们的关注。

近年来，粉末涂料得到快速的发展，最常用的涂装粉末涂料的方法是静电喷涂法，这就要求所涂装的基体导电，因此对于使用粉末涂料的非导电基材如木材，一般通过预热的方法使粉末颗粒熔化并附着在基体上，但预热对基体的水分含量和结构完整性有不良影响，同时还存在上粉不均匀的问题。因此需要对这些非导电基材进行导电前处理，最直接有效的方法就是在基材表面均匀涂覆导电涂层，使之获得良好的导电性能，能快速吸附静电喷涂的粉末，为粉末涂料在非导电基材上的应用提供良好的基础。
Ｌｉｎ采用水性丙烯酸乳液／水性聚氨酯乳液和纳米导电物质的分散液制备了厚度为１～５ μｍ的硬涂层，用于中低密度板，进行粉末喷涂，效果优良。Ｎａｓｏｎ等通过自由基聚合得到季铵盐导电聚合物，溶于溶剂后用于木板表面，用于静电喷涂，可以达到提高喷涂效率的目的。但这２种方法的制备工艺相对复杂，不利于大规模工业生产。本研究选用阳离子醚化淀粉为基体，导电炭黑为导电填料，水为分散介质，采用机械共混法制备了水性纳米复合导电涂料，研究了涂料制备过程中不同因素如乳化时间、ＮａＯＨ含量、淀粉含量、填料含量等对涂料性能的影响，并对其结构和性能进行了分析表征，以期得到一种作为木材粉末喷涂底漆的导电性能良好、工艺简单且成本较低的新型导电涂料。

１　实验部分

１. １　主要原料和试剂

阳离子醚化淀粉：北京康普汇维科技有限公司；导电炭黑（ＶＸＣ７２Ｒ）：美国卡博特公司；ＮａＯＨ：分析纯，北京益利精细化学品有限公司；其他原料均为市售。

１. ２　试样制备

先将阳离子醚化淀粉加入一定量水中，室温下搅拌均匀，然后加入一定量的ＮａＯＨ，并搅拌加热３０ｍｉｎ升温至８０～９０ ℃，温度稳定后继续搅拌１５ｍｉｎ，再将预先润湿好的导电炭黑加入上述阳离子醚化淀粉混合物中，搅拌３０ｍｉｎ。将上述混合物冷却后用乳化机乳化分散一定时间（乳化机转速为１６０００ｒ／ｍｉｎ），即制得水性纳米复合导电涂料。

１. ３　分析与表征

采用Ｓ－４８００型场发射扫描电子显微镜（ＨＩＴＡＣＨＩ）分析样品的微观形貌，加速电压为３０ｋＶ。采用ＤＶ－ＩＩ＋Ｐ数显黏度计（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ）测试样品的黏度，测试温度为２０ ℃。采用ｖｅｒｔｅｘ７０型红外光谱仪（ＢＲＵＫＥＲ）表征材料的表面结构。采用ＳＴＡ４４９Ｆ３型ＴＧ－ＤＳＣ同步热分析仪（ＮＥＴＺＳＣＨ）分析样品的热稳定性，Ｎ２气氛，升温速率为１０Ｋ／ｍｉｎ。采用ＲＴＳ－９型双电测四探针测试仪（广州四探针科技）测试样品的表面方阻。

１. ４　性能测试

按ＧＢ／Ｔ９２８６—１９９８测定涂膜附着力。

用目视法观察涂膜是否平整、均匀，以及流平性如何，并用手感觉涂膜是否光滑。

２　结果与讨论

２. １　导电涂层ＳＥＭ分析

图１为纳米复合导电涂料涂覆在木板上的ＳＥＭ照片。阳离子醚化淀粉、炭黑、水、氢氧化钠的质量比为１ ∶０. ８６ ∶１４. ３ ∶０. １。
纳米复合导电涂层的ＳＥＭ照片

从图１可以看出，低倍ＳＥＭ照片中导电涂层是多孔疏松的结构，孔径大约在２００～３００ｎｍ，从高倍ＳＥＭ照片中可以清晰地看到，多孔疏松的结构是由导电炭黑粒子团聚体搭接的导电网络，导电炭黑颗粒及其聚集体均匀地分布在导电涂层中，且粒径小于１００ｎｍ，说明制备的是纳米复合材料。
２. ２　乳化时间对导电涂层涂覆效果的影响

表１、图２为不同乳化时间时导电涂层在木板表面的涂覆效果。阳离子醚化淀粉、炭黑、水、ＮａＯＨ的质量比为１ ∶０. ８６ ∶１４. ３ ∶０. １。每个涂料样品乳化后均放入真空烘箱中，室温下抽真空５ｍｉｎ，以除去涂料在乳化过程中由于高速搅拌产生的气泡，然后对木板进行涂覆。

表１　乳化时间对导电涂层附着力的影响

从图２和表１可以看出，未乳化时填料颗粒很大并且分布很不均匀，涂覆效果很差，涂层表面非常粗糙；随乳化时间的增加，附着力变好，４０ｍｉｎ时涂层变得均一平滑，目测几乎看不出填料颗粒。对比乳化４０～９０ｍｉｎ的样品，样品的表观差别不大，因此考虑操作时间的因素，优选乳化时间为４０ｍｉｎ。

２. ３　淀粉含量对导电涂料性能的影响

淀粉含量对导电涂料性能的影响如表２所示。导电炭黑为３０ｇ，ＮａＯＨ为３. ５ｇ。

表２　阳离子醚化淀粉含量对导电涂料性能的影响

从表２可以看出，在相同条件下，随着淀粉质量的增加，涂料体系黏度逐渐增加，当淀粉含量为５０ｇ时，涂料成凝胶状，无法进行黏度测试，说明淀粉的含量对涂料体系的黏度影响很大。表面方阻随着淀粉含量的增加而增加。该体系中起导电作用的是导电炭黑纳米粒子，导电炭黑之间相互搭接形成填料网络导电通路，而在相同的导电炭黑含量下淀粉含量的增加，会导致纳米粒子之间的距离增大，填料网络所形成的导电通路的电阻增大，因此表面方阻提高。

２. ４　导电填料含量对导电涂料性能的影响

当阳离子醚化淀粉为３５ｇ，ＮａＯＨ为３. ５ｇ时，导电炭黑含量对涂料性能的影响如表３所示。

在实验过程中，导电填料为２ｇ和５ｇ时，颜色比其他样品浅，但由于导电填料含量少，所得导电涂料较稀且不容易涂覆均匀，随着导电填料质量的增大，导电涂料变稠，涂料的涂覆感变好。从表３可以看出，在相同条件下，随着导电填料质量的增加，涂料体系黏度逐渐减小，这说明导电炭黑的分散对淀粉大分子链间起到了一定的隔离作用，质量小的情况下，淀粉分子链相互缠结，导致所得导电胶黏度比较高，导电填料含量越大，就有越多的导电炭黑粒子分散在淀粉大分子间，阻碍了淀粉大分子链的相互缠结，从而导致涂料体系黏度降低。当导电填料质量增加到４０ｇ时，导电炭黑粒子对淀粉大分子链相互缠结的阻碍作用变得更大，导致涂料体系黏度降低，涂层附着力变差，涂层干后开裂呈鳞片状脱落，无法进行表面方阻测试。另外从表３可以看出，随着导电炭黑含量增加，表面方阻减小，导电效果变好。

２. ５　ＮａＯＨ含量对导电涂料性能的影响

当阳离子醚化淀粉为３５ｇ，导电炭黑为３０ｇ时，ＮａＯＨ的含量对涂料性能的影响如表４所示。

表４　ＮａＯＨ含量对导电涂料性能的影响

实验过程中，ＮａＯＨ用量为１ｇ时，温度升至７５ ℃开始糊化，ＮａＯＨ为３. ５ｇ时，温度升至４５ ℃ 开始糊化，ＮａＯＨ为５ｇ时，２５ ℃时就开始糊化，也就是说在相同温度下，ＮａＯＨ添加量越多，阳离子醚化淀粉糊化越快。从表４中可以看出，ＮａＯＨ的含量越多，涂料体系黏度越小。这是由于阳离子醚化淀粉在水中形成高分子的水溶液，由于淀粉表面有很多羟基，在受热糊化时这些羟基之间由于分子间的氢键作用，容易搭建大分子的氢键网络，致使涂料体系黏度增加。阳离子醚化淀粉在碱性条件下水解糊化，当体系中ＮａＯＨ用量增加的时候，能够活化这些醚化淀粉表面的羟基，增大阳离子醚化淀粉的反应活性，表现为ＮａＯＨ的含量直接影响阳离子醚化淀粉的水解糊化，ＮａＯＨ含量越多，阳离子醚化淀粉糊化越快，涂料体系黏度越小。因此，调节ＮａＯＨ的含量可以调节涂料体系黏度。
２. ６　导电涂层的红外表征

导电涂层的红外光谱如图３所示。

从图３可以看出，１３９４ｃｍ－１处为Ｃ—Ｎ的伸缩振动吸收峰，１０２６ｃｍ－１处为Ｃ—Ｏ—Ｃ的伸缩振动吸收峰，２３６９ｃｍ－１处为季铵基团上甲基碳氢键的伸缩振动吸收峰，２９２５ｃｍ－１为饱和Ｃ—Ｈ伸缩振动吸收峰。淀粉糊化的过程是一个不可逆的过程，表现为在加热条件下，淀粉粒内结晶区的氢键被破坏，淀粉失去了原有的有序结构，胶束溶出分散在水中，生成新的氢键，溶液迅速变成具有一定黏度的淀粉糊液，糊液开始由白色变得透明，黏度升高，因此淀粉糊化过程中不改变阳离子醚化淀粉的化学结构，有可能改变的仅仅是氢键相互作用强弱，故阳离子醚化淀粉、糊化后的阳离子醚化淀粉以及加ＮａＯＨ糊化的阳离子醚化淀粉的红外光谱图中基团的吸收峰位置相差不大。

２. ７　导电涂层的热稳定性分析

图４为阳离子醚化淀粉（Ａ）、糊化后的阳离子醚化淀粉（Ｂ）、加ＮａＯＨ糊化后的阳离子醚化淀粉（Ｃ）和制备的水性纳米复合导电涂料（Ｄ）的热失质量曲线。

从图４可以看出，对比阳离子醚化淀粉和糊化后的阳离子醚化淀粉，两者的分解温度基本一致，可见糊化对涂料体系的热稳定性影响不大，加入ＮａＯＨ后，样品的热稳定性明显下降，这是因为淀粉分子缔合依赖于氢键，加热水解氢键被破坏后，淀粉将发生不可逆的润涨，产生糊化，引起黏度增大；而加入ＮａＯＨ，淀粉羟基在碱性条件活性增高，增加淀粉水解，导致涂料体系更加不稳定，其受热时稳定性也变差。涂料体系加入填料后，热分解温度没有出现变化，说明涂料体系的热稳定性是由基体决定的，受填料的影响很小。

图４括号中分别给出了Ａ～Ｄ的热分解温度，虽然涂料体系的分解温度比基体原料有所下降，ＮａＯＨ的加入影响了涂料体系的热稳定性，但由于粉末涂料的固化温度通常在２００ ℃左右，用于木材的粉末涂料固化温度更低一些，因此仍然完全满足后期粉末喷涂固化的温度要求，不影响所制备涂料在木材上的使用。
２. ８　导电涂层的导电均匀性分析

表５为在为５０ｃｍ×５０ｃｍ木板上均匀涂覆所制备的水性纳米复合导电涂料后，随机取２０个位置进行测量（包括板中心部分和边缘部分）的表面方阻。