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相反转法制备醇酸树脂乳液
强志华，程相林*，赵建宏，周鹏举，马珂珂，李蒙，金建
（郑州大学化工与能源学院，郑州450001）
醇酸树脂涂料的水性化一般有2 种方法：内乳化法和外乳化法（外乳化法也称为相反转法）。内乳化法是在醇酸树脂的分子链上引入足量的羧基，并加入有机胺中和成盐，在助溶剂丙二醇丁醚和水的共同作用下获得均匀分散体系的方法。但由于其含有游离有机胺，气味难闻，并且需要加入助溶剂（丙二醇丁醚），水性化很不彻底（助溶剂含量20%~30%，也属于VOC），仍然有一定的污染排放，同时成本也较高。国内绝大多数醇酸涂料生产厂家目前采用的是内乳化法。外乳化法的工艺是向不含溶剂的醇酸树脂中加入乳化剂和水，通过分散使醇酸树脂乳化成小液滴均匀稳定地分散在水相中。外乳化法（相反转法[3]）制得的醇酸树脂乳液有机溶剂含量极低，而且保留了原有溶剂型醇酸树脂涂料的性能，漆膜干燥快，流平性和光泽均较好。但这种方法因技术难度大，在国内仍处于实验室研发阶段。本研究采用自制乳化剂通过相反转法制备醇酸树脂乳液，考察工艺条件和乳液性能之间的关系，以期实现外乳化法制备水性醇酸树脂涂料的工业化生产。
1 实验部分
1. 1 原料与仪器
醇酸树脂：工业级，镇平星邦油漆有限公司，工业用未兑稀醇酸漆料（固含量在97% 以上），油度58%，酸值≤8 mgKOH/g；豆油：工业级，山东德发化工有限公司；黄丹：工业级，济南鲁淮商贸有限公司；苯酐：工业级，上海兴萌化工科技有限公司；季戊四醇：工业级，濮阳市永安化工有限公司；二甲苯：工业级，上海吕氏化工有限公司；抗氧剂：工业级，济南世纪联兴经贸有限公司；十二烷基苯磺酸钠：分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；OP-10：工业级，天津中和盛泰化工有限公司；阴离子乳化剂：自制；KOH：分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；200#溶剂油：国标级，武汉朝阳化工有限公司；催干剂：工业级，济南海德化工有限公司；自来水。
高剪分散机（定制）：上海现代环境工程技术股份有限公司；光学显微镜：XPF-550C，上海蔡康光学仪器有限公司；激光粒度仪：NanoPlus-3，麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司；同步热分析仪（TGA-DSC）：TGA/DSC 1/1600HT，梅特勒-托利多国际有限公司。
1. 2 实验步骤
1. 2. 1 醇酸乳液的制备
乳化剂是影响乳液稳定性的关键因素，本研究小组前期实验探索出由十二烷基苯磺酸钠、自制阴离子乳化剂和OP-10复配用作乳化剂，可以乳化不同油度和黏度的无溶剂醇酸树脂。
用红外加热炉对无溶剂醇酸树脂进行加热，使其成流动状态，在烧杯中称12 g 200#溶剂油，称量400 g树脂与溶剂油混合一起倒入料筒中，料筒通恒温水浴，开启搅拌器调节转速至2 000 r/min，使树脂混合均匀，使用数显温度计随时观测树脂的温度，待树脂降温到75 ℃左右加入10 g质量分数20%的KOH溶液，继续低速搅拌20 min，使其充分中和后，加20 g复合型乳化剂搅拌30 min分散均匀后开始滴加水，同时搅拌器转速开至设定值，保持水的滴加速度在设定值。乳化过程转相前加入4. 5 g催干剂。转相后继续滴加水，水滴加结束后降低转速并水浴快速降温至常温，停止搅拌。
1. 3 性能测试
1. 3. 1 乳液性能测定
乳液pH的测定：取10 g乳液于小烧杯中用精密pH 计检测乳液（固含量50%）pH；乳液稳定性的测定：按照GB/T 20623—2006《建筑涂料用乳液》进行测定；乳液粒径的测定：采用激光粒度仪测量粒径的变化；乳液形态的测定：将少量3%乳液置于显微镜载玻片上，然后用盖玻片快速覆盖，并用手指按压覆盖的样品使其尽可能薄；采用光学显微镜观察乳状液形态。
1. 3. 2 涂膜性能测定
按GB/T 1729—1979 测定涂膜外观；按GB/T1743—1979测定涂膜光泽；按GB/T 1733—1993测定涂膜耐水性；按GB /T 1728—1979 乙法（指触法）测定涂膜表干时间；按GB /T 1728—1979 甲法（压滤纸法）测试涂膜实干时间；按GB/T 1771—2007测定耐中性盐雾性；闪锈测试：在一块干净的马口铁板上用砂纸打磨，除去马口铁表面的防护层，打磨后用干燥的布擦拭干净立即刷板，定时观察闪锈情况。
2 结果与讨论
2. 1 乳化温度的选择
醇酸树脂漆膜的干燥速率和硬度性能均与树脂的玻璃化转变温度有关。树脂乳化过程中，树脂的转相温度也与其有很大关系。一般情况下，树脂的玻璃化转变温度越高，在相同温度下树脂黏度较大。黏度较大不利于水在树脂中均匀分散，对乳化过程不利，因此可以根据玻璃化转变温度，通过选定乳化温度段来降低树脂的黏度，以达到水在树脂中良好的分散程度。图1为醇酸树脂的TGA-DSC联用仪曲线（温度范围：25~600 ℃；升温速率：10 ℃/min），由图1可知醇酸树脂玻璃化转变温度为60 ℃左右。
乳化温度[5]（通过控制水浴温度来实现）直接影响醇酸树脂的黏度。温度太低，树脂黏度大，滴加的水很难在树脂中分散均匀，造成乳液粒径大小不均匀；温度太高（超过非离子乳化剂OP-10的浊点61~67 ℃），会影响乳化剂OP-10的活性，并且在高温下醇酸树脂小液滴内部树脂黏度较低，容易发生碰撞和变形，造成粒径偏大。
乳化温度对乳液及涂膜性能的影响如表1和图2所示。由表1和图2可知，乳化温度控制在50~60 ℃范围内乳液各项性能最佳。
2. 2 加水速度的影响
在醇酸树脂中加入乳化剂混合均匀，向其中不断加水搅拌形成油包水（W/O）乳液，随着水含量的增加，部分油相被水相包围形成油包水包油（O/W/O）的状态，随着水的不断加入和搅拌剪切力的作用下，O/W/O结构的液滴破裂，发生相反转形成了水包油（O/W）型乳液。由此可见在发生相转变的过程中，加水量的多少对于转相过程起着关键作用。相反转法常常被用来制备高分子树脂乳液，尤其是在醇酸树脂方面。乳液反转机理如图3所示。
加水速度对乳液及涂膜性能的影响如表2和图4所示。
由表2和图4可知，加水速度在90~120 mL/h时，乳液稳定性最佳，粒径最小。主要是因为加水速度太慢，会使转相时间不断延迟，使乳液状态一直维持在W/O/W的状态，不能及时转相，加水量到达一定的水油比（WOR）时发生转相，但由于加水过慢，部分W/O/W转相为O/W过程缓慢，转相段延迟，在转相阶段，长时间较高的剪切会对已经转相的乳液造成剪切破坏，使乳液小液滴发生二次碰撞结合，出现粒径不均匀或粒径偏大（如图4所示）的现象；加水速度过快，乳液不能及时混合均匀，即W/O/W乳液来不及充分与水分散均匀就发生相反转成为O/W乳液，造成粒径不均匀或偏大。加水量维持在90~120 mL/h为宜。
2. 3 搅拌速度的影响
搅拌速度对乳液及涂膜性能的影响如表3和图5所示。
从图5可以看出，搅拌速度为4 000~6 000 r/min时，所得粒径小且均匀，是最佳的搅拌速度范围。搅拌速度太小，剪切力也较小，使水在黏度较高的醇酸树脂中难以混合均匀。不足以使乳液形成足够小的液滴，以致转相时会形成许多大液滴或者W/O/W液滴；搅拌速度太大，在相反转阶段已转相形成的小液滴会发生碰撞和重新结合，生成部分大液滴，也会导致液滴不均匀。
2. 4 粒径表征
根据以上实验结果，选择最佳实验条件（乳化剂加量5%，200#溶剂油加量3%，搅拌速度4 000 r/min，加水速度120 mL/h，乳化温度55 ℃，KOH加量0. 5%，干料加量1. 5%）制备醇酸树脂乳液，使用激光粒度仪对乳液进行粒径测试，结果如图6和表4所示。
图6和表4结果表明，粒径大小分布均匀集中，且粒径很小，D98为397. 0 nm。
最佳条件下所制乳白色均匀乳液，透光泛蓝，无沉淀，不分层，对其各项性能进行检测，结果如表5所示。
由表5可知，通过多次实验验证，加水速度在90~120 mL/h，搅拌速度在4 000~6 000 r/min，乳化温度在50~60 ℃时所制乳液粒径D98≤397. 0 nm，所制备的乳液稳定性良好。
漆膜的性能主要与醇酸树脂分子的氧化交联密度有关，由于乳液是以醇酸树脂小液滴均匀悬浮于水相中，在施工过程中，乳液在被涂物表面形成均匀的乳液膜，水分逐渐挥发，小液滴慢慢靠拢并聚集破乳，流平成均匀膜。在该过程中漆膜内部水分的挥发靠液滴间形成的微毛细通道实现，粒径越大，液滴间的毛细通道越发达，水分逸出的速度越快，破乳速度也较快，再加上本身粒径较大的乳液破乳速度也较快，所以表现出漆膜表干和实干较快。乳液破乳后形成的漆膜在催干剂作用下氧化干燥成膜，其氧化干燥机理和溶剂型醇酸树脂一样。所以制备出来的乳液干燥后表现出的各种性能接近于溶剂型醇酸树脂，也就是说保留了溶剂型醇酸树脂的绝大部分优点。乳液形成的漆膜在实干、光泽、硬度方面表现出醇酸树脂的基本性能，耐中性盐雾实验结果和市场上某知名品牌内乳化法制得的水性醇酸清漆（耐中性盐雾36 h）相同。
3 结语
采用相反转法制备水性醇酸树脂乳液，在乳化剂加量为5%，200#溶剂油加量为3%，搅拌速度为4 000~6 000 r/min，加水速度为90~120 mL/h，乳化温度为50~60 ℃，KOH加量为0. 5%，干料加量为1. 5%时所制备的乳液稳定性良好，且乳液粒径D90≤307 nm。其乳液干燥成膜后涂膜性能保留了溶剂型醇酸树脂的优良性能，且各项性能均满足相关国标要求。
