石墨烯-锌粉水性环氧复合涂料的制备与研究

石墨烯−锌粉水性环氧复合涂料的制备与研究
夏文丽1,杨 霞1,2,韩秀秀1(1.上海市建筑科学研究院，上海 200030；2.华东理工大学，上海 200237)

0 前 言
传统环氧富锌涂料是一种利用金属锌对钢铁的阴极保护作用而对钢铁基材进行腐蚀防护的涂料，广泛应用于以钢铁为主要结构材料的装备领域。通常情况下涂料中锌粉含量越高，则防腐性能越佳，因此，传统的环氧富锌涂料中，金属锌粉的含量往往达到80%以上。但是，锌含量高的涂料存在很多弊端，比如：工作条件恶劣，易给施工人员带来身体上的危害(锌热病)，以及喷涂后环境友好性差等。所以，在降低环氧富锌涂料中锌粉的含量情况下，保证环氧富锌涂料的长效腐蚀防护性能，是现在研究的重点。
GR类材料被认为是一种提高涂料防腐性能的材料。薛鹏等制备了一种GR−锌粉复合涂料，并采用盐雾、耐冲击、附着力等测试方法对其进行表征，结果显示：GR添加量为0.8%时，复合涂层具有最佳的防腐性能，耐盐雾时间能够达到2 000 h，涂膜未出现明显的扩蚀现象；孙春龙等制备出一种不仅质轻而且防腐效果优异的GR改性环氧锌粉涂料，涂层耐盐雾试验表明GR改性环氧锌粉涂料防腐性能远远优于传统富锌涂料，耐盐雾性可达2 500 h。王清海[6]等将GR添加到环氧富锌底漆中，制备出不同含量(0～2%，质量分数，后同)的锌烯复合涂膜，有效提高了涂膜的防腐性能。随着GR含量的增加，涂料的防腐性能呈现出先升高后降低的趋势，石墨烯含量为1%的涂层表现出最好的防腐效果。Li[7]等通过将还原氧化石墨烯(RGO)添加到聚氨酯涂料中，发现RGO的添加可大大提高聚氨酯涂料的防腐性能，其中0.2%RGO添加量的复合涂层表现出最佳效果。
但是由于GR在涂料中难分散，易团聚，实验采用了GR浆料与填料预分散工艺，将GR分散液与填料进行混合，使得GR片层结构在填料中能够均匀分散，然后将混合粉体作为填料制备GR−锌粉水性环氧复合涂料，充分改善其直接添加到涂料中的分散性差、易团聚的现象。另外该方法获得的石墨烯复合粉对于水性和溶剂型的防腐涂料体系均适用。

1 实验部分
1.1 原材料及试剂
本实验所用原材料及试剂如表1所示。

1.2 实验仪器
本实验所用仪器如表2所示。

所使用钢板规格为：150 mm×75 mm×3 mm，按照GB/T 8923.1—2011进行表面喷砂处理。
1.3 表 征
原子力显微镜：GR本身的尺寸、厚度由GR分散液的原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM)结果可得到，振动频率为330 kHz,采用力常数为48 N/m 的悬臂式探针，扫描速度0.7～1 Hz。
扫描电子显微镜：GR在复合粉体中的分散情况由扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)进行表征，放大倍数2 000～20 000倍。
耐盐雾腐蚀：涂层试板(按照GB/T 1771—2007标准制板)的腐蚀性能由盐雾试验机依据GB/T 1771—2007进行测试。测试条件为：35 ℃，喷雾量：0.52 mL/h。
电化学腐蚀：1 cm×1 cm涂层(马口铁涂刷)试片于25 ℃在3.5%的NaCl溶液中浸泡，辅助电极为1 cm×1cm的铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。
1.4 GR复合粉体的制备
本研究的制备重点在于通过填料与GR分散液预分散获得石墨烯纳米片复合粉，有利于石墨烯在涂料中的分散和应用。GR复合粉体的制备过程如图1所示：(1)将一定比例的GR(0.2%)在分散液中超声分散2h，得到分散性良好的GR分散液；(2)将不同添加量的填料加入到GR分散液中，高速(1 000 r/min)搅拌2 h至混合均匀；(3)过滤，80 ℃烘干即得复合粉体。复合粉体的编号如表3所示。


1.5 GR−锌粉水性环氧复合涂料的制备
制备过程如下：(1)A组分：将水性环氧固化剂加入到助溶剂中充分溶解，混合均匀，然后依次加入SiO2、消泡剂、分散剂，高速分散2 min，然后加入锌粉、GR复合粉体，采用边添加边搅拌的方法添加，高速分散30 min，装罐备用。(2)B组分：将水性环氧乳液与一定量的水混合备用。(3)最后A、B组分按照一定的比例混合获得水性GR−锌粉水性环氧复合涂料。GR−锌粉环氧复合涂料的基础配方如表4所示。涂层样品编号为：TC-1、TC-2、TC-3和TC-4(分别以FT-1、FT-2、FT-3、FT-4作为填料)。

2 结果与讨论
2.1 复合粉体表征
2.1.1 AFM分析
GR的AFM图如图2所示。AFM结果可以表征纳米层状材料的厚度，由图2可知，GR纳米片层的厚度约为3.739 nm，理论上单层GR的厚度是0.35 nm，但是由于测试结果受AFM仪器参数和样品载体影响，因此实际上单层的GR的厚度分布在0.4～1 nm。所以本实验所用的GR纳米片层约为3～4层。

2.1.2 SEM分析
从图3可以看到，不同比例的GR复合粉体SEM图中均可以看到GR的片层结构。图3(a)中1.00%的GR复合粉体中GR层明显较厚(约为200 nm)，层数较多，说明该比例的GR回叠现象严重，分散性不好。(b)中FT-3层数仍然较多，团聚现象严重，但是能看到填料与GR层板复合性较好，填料粉体可均匀分散于GR的层板上。(c)FT-2中的GR层板分散较好，可看到明显的GR片层褶皱，以及分布于其上的填料粉体。表明当GR添加量为0.25%时，易于分散均匀。

2.2 GR−锌粉水性环氧复合涂料性能表征
2.2.1 耐盐雾性能
将制备出的GR−锌粉环氧复合涂料制板进行中性盐雾试验，结果见图4。a为涂料中混合粉体为FT-1(无GR复合粉体)的复合涂层作为对比样，b、c、d为混合粉体中的石墨烯含量分别为0.25%、0.50%和1.00%的复合涂层。从图4可以知道，不含石墨烯的涂层(FT-1)在经过500 h的中性盐雾试验后，表面出现了起泡、生锈和剥落的现象，划痕区域扩蚀(≥2 mm)严重，已经失去对于涂层下部基材的防护作用。在采用GR复合粉体制备的水性环氧锌粉复合防腐涂层中，TC-2(0.25% GR复合粉体)防腐性能最优，经过2 000 h的盐雾试验后，涂膜划痕处及其周围未出现扩蚀，涂层表面整体完好，未划痕区未出现起泡剥落等缺陷存在。而TC-3(0.50% GR复合粉体)和TC-4(1.00% GR复合粉体)划痕区出现了一定程度的锈蚀。


2.2.2 电化学性能
从图5可以看出，当复合粉体中GR含量为0.25%时的水性环氧锌粉复合涂料的腐蚀电流密度(Icorr为4.74×10−4 μA · cm−2)最小，说明该涂层的耐腐蚀性最好；且腐蚀电位(Ecorr为−0.643 V)相较于其他涂层更加接近正值，也说明其耐蚀性最好，对基材的保护效果最佳，这个结果与耐中性盐雾试验结果符合。表明此时涂层中的GR添加量已接近“渗流阈值”，在该涂层体系下，不仅可以保持环氧树脂本身的性能，还能提高其介电性能，TC-2环氧复合涂料可能更加接近GR的“渗流阈值”，所以表现为Icorr最小，腐蚀速率最小为0.56×10−6 mm/a。GR在涂层中形成致密的网状片层导电搭桥，表现出最佳的介电性能和屏蔽性能，防腐性能也表现出最佳。但是当GR添加过量时，GR会在内部团聚，分散不均，导致涂层结构破坏，导致介电性能和屏蔽作用变差，防腐性能下降。

2.2.3 涂料其他性能表征
从表6可以看出，GR−锌粉水性环氧复合涂料的各项性能均达到HG/T 3668—2009中的性能指标，其中耐冲击性和附着力均明显超出标准要求。涂料的VOC含量测试结果为20 g/L，远远低于防腐涂料标准中对水性防腐涂料的有害物质限量要求，是一种绿色环境友好型的防腐涂料。

2.3 GR−锌粉水性环氧复合涂料的防腐机理
对于GR复合粉体在环氧复合涂料中的防腐机理，主要有以下观点。(1)物理屏蔽：因为GR自身拥有独特的片层结构，在涂层中能够形成规则的屏蔽层，空气中的水汽、电解质等腐蚀因子不易渗透进涂层，从而起到保护基材的作用，并且GR优良的机械性能可以提高涂层基体的减摩、抗磨性能[10]；(2)电化学防护：GR可与锌粒子在涂层中形成“导电搭桥”，通过金属锌粒子失去电子牺牲阳极，与涂层下层的钢基材达到阴极保护的作用，此外，石墨烯自身形成的导电网络不会受到复合粉体中锌粉消耗的影响，可使有限的锌粉得到充分利用，提高阴极保护作用，进而提高防腐性能。因此在物理屏蔽和导电搭桥的双重作用下，适宜的GR添加量有助于复合涂层的防腐性能的提高。但是当石墨烯添加量过高时，涂层中GR分散不均，回叠严重，不能起到有效的物理屏蔽和阴极保护，所以TC-3和TC-4反而表现出耐盐雾性能差的现象。

3 结 语
(1)采用石墨烯在填料中的预分散方法能有效改善石墨烯在涂层中的分散性。同时石墨烯复合粉可同时应用于水性和溶剂型防腐涂料体系中。
(2)GR含量为0.25%的复合粉体制备的水性环氧复合涂料的耐盐雾性能最好，其他物理性能也远远超出标准要求，VOC含量为20 g/L，是一种绿色环境友好的防腐涂料。
(3)电化学实验也表明，在涂层中添加GR复合粉体能有效地降低基材的腐蚀，提高锌粉利用率；并且当GR含量为0.25%时，水性环氧锌粉复合涂料的Icorr最小，腐蚀速率最小。