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1 引言
磷石膏是湿法生产磷酸时排放的固体废弃物。我国磷石膏排放量已超过1000 万t / 年。磷石膏资源化对环境保护、节约资源和磷肥行业的可持续发展具有重大的现实意义。建筑腻子是建筑工程的必备材料,其产品质量和技术性能对施工与工程质量有较大影响。传统建筑腻子(107 胶、滑石粉配制) 粘结强度低、干燥慢、施工周期长、效率低,为双组分现场配制,质量不易控制。在施工期间和使用过程中释放甲醛等致癌有毒物质,发达国家早已禁止使用,在我国也属淘汰类建材。改变传统建筑腻子落后的技术经济状态,关键是改变腻子中固体组分仅作为惰性填料,腻子硬化依赖有机粘结剂固化成膜的技术模式。通过对磷石膏预处理清除杂质影响,制备β- 半水石膏,以此为基材,配制附加值较高的磷石膏基建筑腻子是磷石膏资源化的新途径。磷石膏基建筑腻子中试与工程应用表明:它的性价比明显优于传统建筑腻子,是市场前景广阔的新型建筑腻子。
2 原材料与实验方法
2. 1 原材料
磷石膏取自重庆巴南前进化工厂磷酸生产线现场,灰白色,游离水含量20 % ,比表面2750 cm2 / g ,p H 值2. 5 ,SO3含量45. 9 % ,结晶水16. 3 % ,P2O5 1. 7 %(其中可溶P2O5 为0. 86 %) ,F – 0. 5 % ,有机物0. 12 %。石灰、缓凝剂、保水剂,胶粉、滑石粉等原料均为市售工业品。
2. 2 实验方法
2. 2. 1 磷石膏的预处理
磷石膏含有可溶磷、氟、有机物等有害杂质,水洗、石灰中和等预处理可有效清除有害杂质的影响。
(1) 石灰中和:将与可溶P2O5 、F – 等当量CaO 的石灰加入到游离水含量约15 %的磷石膏中,拌匀、陈化中和。
(2) 水洗:按3 倍水量将自来水加入磷石膏中,搅拌、静置,除去水液,反复洗至洗涤液呈中性。
(3) 球磨:将磷石膏干燥至游离水含量小于1 %后,入球磨机磨至规定的比表面积。
2. 2. 2 磷石膏煅烧制度
料厚2 cm ,升温速度2～3 ℃/ min ,煅烧温度150 ℃,恒温时间2 h 。
建筑磷石膏性能测定参照GB 9776 – 88 进行,磷石膏基腻子性能测定参照J G/ T 3049 – 1998、J C/ T 517 – 92 进行。
3 实验结果与分析
3. 1 磷石膏制备建筑石膏
磷石膏显微结构与天然石膏存在显著差异,磷石膏中二水石膏晶体以六面板状为主,较天然二水石膏晶体规整、均匀,其尺度是天然石膏的3～5 倍,颗粒级配呈正态分布,颗粒分布高度集中。磷石膏这种颗粒特征使其胶结材流动性差,需水量高,硬化体结构疏松,强度较低。改善磷石膏颗粒形貌与级配是磷石膏预处理的重要内容。测定了用不同预处理磷石膏煅烧成的建筑石膏性能,结果见表1。
由表1 可见,磷石膏不作预处理,直接煅烧成建筑石膏,其标准稠度需水量高达85 % ,凝结时间较长,硬化体孔隙率高,结构疏松,强度低,达不到建筑石膏合格品要求。用石灰中和可消除可溶磷、氟的影响,使磷石膏胶结材凝结硬化趋于正常,可制备合格品建筑石膏;通过水洗可除去可溶磷、氟、有机物等杂质,可制备一等品建筑石膏。显然,中和与水洗预处理只是消除磷石膏中主要有害杂质的影响,而对磷石膏的颗粒级配、形貌并不产生影响,故其胶结材流动性差,硬化体孔隙率高,结构疏松的缺陷并未改变。球磨预处理是改善磷石膏颗粒结构的有效手段。试验表明,球磨使二水石膏晶体规则的板状和均匀的尺度遭到破坏,使其颗粒形貌呈现柱状、板状、粒状等多样化。一般,对于胶结材而言,增加胶结材比表面,其需水量相应增加;但球磨增大磷石膏比表面后,其需水量大幅降低,显然这是球磨改善磷石膏颗粒形貌与级配的结果。这种改善大大增加了磷石膏胶结材的流动性,使其标准稠度水膏比从0. 85 降至0. 65～0. 69 ,使硬化体孔隙率高和结构疏松的缺陷得以根本解决。但球磨不能消除有害杂质的影响,因此,球磨应与石灰中和、水洗等复合预处理结合,才能制备出优等品建筑石膏。
3. 2 磷石膏基建筑腻子的配制
良好的施工性、保水性、粘结性、体积稳定性、细腻的感觉是建筑腻子的性能要求。为此,必须对建筑石膏进行综合改性。缓凝、保水与胶粉改性是配制石膏腻子的关键技术。为了减少缓凝剂的掺量,改善腻子施工性,掺入一定比例的滑石粉、双飞粉等填料是可行的。试验了不同掺量滑石粉、双飞粉等惰性填料对磷石膏基腻子性能的影响。结果表明,随填料掺量增加,腻子凝结时间延长,涂刮性、打磨性趋好,但强度、粘结性降低。滑石粉作填料优于双飞粉,滑石粉的适宜掺量为30 %。建筑石膏凝结硬化过快,必须缓凝。试验了多种类型缓凝剂对磷石膏基腻子(建筑石膏∶滑石粉= 70 ∶30) 凝结时间和强度的影响,结果柠檬酸和无机盐L 效果好(见图1、图2) 。
图1 缓凝剂掺量对初凝时间的影响
1 – 柠檬酸;2 – 无机盐L
图2 缓凝剂对腻子绝干强度的影响
1 – 柠檬酸;2 – 无机盐L
由图1、图2 对比可见,柠檬酸缓凝效果显著,但腻子强度损失较大。要满足腻子2 h 以上的可施工时间,柠檬酸掺量应在0. 3 %以上,腻子强度损失达50 %。无机盐L 缓凝效果虽不如柠檬酸,但其对强度影响较小,只有当掺量超过0. 5 %时,强度才明显降低。柠檬酸与无机盐L 复合,可降低前者掺量,避免强度的大幅降低,是适宜的腻子缓凝剂。良好的保水性是高性能腻子的必备性能。水溶性高分子化合物是常用的保水材料,但其价格昂贵。采用无机保水材料与之复合,则可减少高分子保水剂用量,降低腻子生产成本。保水剂对建筑磷石膏性能影响见表2。
由表2 可见,CMC 等保水剂对石膏均有显著的保水作用,并有一定缓凝效应,但使建筑石膏强度有所降低。CMC保水效果优于PVA ,与无机保水材料复合,可降低高分子保水剂掺量,0. 5 %CMC 与5 %矿粉P 复合,保水率可达95 % ,与1 %CMC 保水效果相当。
为提高腻子的粘结强度,需采用水溶性固体胶粉改性。选择适宜的水溶性固体粘结剂是配制磷石膏基腻子的关键技术之一。分析比较了乙烯—醋酸乙烯可分散乳胶粉、聚乙烯醇、改性木薯淀粉胶等胶粉对磷石膏基腻子的改性效果,结果改性木薯淀粉胶性价比最佳,其对腻子粘结强度的影响见图3。
图3 改性木薯淀粉酸对腻子粘结强度的影响
由图3 可见,改性木薯淀粉胶可显著提高腻子的粘结强度,且随其掺量增加,腻子粘结强度迅速地增加;当掺量超过3 %以后,粘结强度增加变缓,其适宜掺量为3 %。
3. 3 磷石膏基建筑腻子性能
建筑腻子对白度要求较高,水洗能除掉磷石膏中的黑色悬浮物,其白度明显优于石灰中和磷石膏的白度。配制腻子时,磷石膏宜采用水洗预处理。经试验,磷石膏基建筑腻子的配方质量比为:建筑磷石膏70、滑石粉30、矿粉P 5、柠檬酸无机盐复合缓凝剂0. 3、CMC 0. 5、改性木薯淀粉胶2. 5。其制备工艺为:磷石膏→水洗→干燥→球磨→煅烧→复合外加剂掺合料混合→成品。
磷石膏基建筑腻子的性能:
比表面积5400 cm2 / g ;
标准稠度46 %;
表干时间2 h 10 min ;
打磨性48 %
白度78
保水率96 %
绝干抗折强度2. 8 MPa
绝干抗压强度6. 2 MPa
粘结强度0. 72 MPa 。
磷石膏基建筑腻子性能满足J G/ T 3049 —1998(建筑室内腻子) 的要求,具有施工性好、凝结硬化快、保水性好、粘结强度高的显著特点,其施工工艺与传统腻子相同,腻子生产成本约650 元/ t ,是一种很有市场竞争力的新型腻子。
4 结论
(1) 磷石膏通过水洗、球磨或石灰中和球磨预处理,经煅烧可制备优等品建筑石膏。
(2) 柠檬酸对建筑石膏的缓凝效果显著,但使其强度大幅降低,不宜单独用作磷石膏腻子的缓凝剂;与无机盐L 复合,可降低其掺量,避免强度大幅度降低。矿粉P 与CMC 复合保水,可降低高分子保水剂掺量和腻子生产成本。改性木薯淀粉胶可大幅度提高腻子的粘结强度,其适宜掺量为3 %。
(3) 采用复合缓凝、保水、木薯淀粉胶改性技术配制的磷石膏基建筑腻子具有施工性能好、硬化快、施工周期短、粘结强度高、表面细腻的显著特点,是一种性价比优良的新型绿色材料,开辟了磷石膏资源化的新途径。
