端羟基聚丁二烯橡胶对水性聚氨酯性能的影响

端羟基聚丁二烯橡胶对水性聚氨酯性能的影响
钟达飞，鲍俊杰，谢伟，许戈文
(安徽大学应用化学研究所，合肥 230039)

0 前言
水性聚氨酯具有良好的物理机械性能，耐寒，亮光泽，富有弹性，耐曲折以及软硬度随温度变化不大，耐有机溶剂等优点，是具有较大发展前途的绿色环保材料。水性聚氨酯广泛应用于纺织、皮革、木材、建筑、汽车、造纸、电子等领域。但是国内的水性聚氨酯乳液大都存在机械性能不好、耐水性差、耐溶剂性不好、耐热性较差、乳液自增稠性差、固含量较低、胶膜光泽较差等缺点。与聚酯型和聚醚型PU 相比,以端羟基聚丁二烯(HTPB)为低聚物制得的PU 弹性体,既保持了PU弹性体良好的性能,又具有类似天然橡胶的特性如气密性、耐水性能,从而使其在电子工业、建筑材料、弹性体、胶粘剂及涂料的制备等领域具有广阔的应用前景。

1 实验部分
1.1 主要原料
甲苯二异氰酸酯（TDI），北京西中化工厂；聚醚N-210 Mn=1000)，山东东大化学品公司；一缩二乙二醇(Ex), 上海高桥化工厂；以上均为工业品。蓖麻油(C.O)，广州珠江化工公司；三羟甲基丙烷(TMP)，天津津达精细化工厂；二羟甲基丙酸(DMPA)，北京林氏精华化新材料公司；端羟基聚丁二烯橡胶(HTPB)，山东淄博齐龙化工有限公司，以上均为工业级。二月桂酸二丁基锡(T-12)，辛酸亚锡(T-9),北京化工三厂；用DBP 作溶剂，配成3%溶液使用。三乙胺(TEA),上海宁新化工试剂厂。以上均为分析纯。
1.2 合成方法
在干燥N2 保护下,将真空脱水后的聚醚N-210、HTPB 与TDI 按计量加入三口烧瓶中，混合均匀后升温至90 ℃左右反应2 h,再加入适量DMPA 反应1 h, 最后加入扩链剂EX、丙酮和几滴催化剂,60 ℃反应4～6 h 后，冷却到30 ℃出料，将预聚体用三乙胺TEA 中和后进行高速乳化，得到白色乳液。
1.3 性能测试
1.3.1 胶膜的制备
将乳液浇在聚四氟乙烯板上,自然干燥2 d。
1.3.2 胶膜耐水性测试
将膜剪成2 cm × 2 cm 小方块，称重(W0)，在水浸泡24 h，取出后吸干表面上的液体，称重(W1)。计算在水中的吸水率。
吸水率(%)=(W1-W0)/W0 × 100%
1.3.3 胶膜力学性能的测试
将胶膜室温干燥24 h,60 ℃干燥4 h并压成长为30 mm、宽为3 mm 哑铃状,用XLM- 智能电子拉力实验机（济南兰光）测试，拉伸速度为200 mm/min。

2 结果与讨论
2.1 HTPB 与N-210 比例对胶膜性能的影响
在预聚反应中，固定n-NCO 与n-OH 比值为3∶1，COOH 质量分数为1.7%，改变HTPB 和N-210 的比值,检测胶膜性能,其结果见表1。

由表1 可以看出，随着N-210 含量的增加，拉伸强度逐渐增加，断裂伸长率逐渐增大，吸水率增大。这是因为N-210 比例的增大，有利于大量氢键的形成，氢键数量的增加，增强了分子间的物理作用，有利于力学性能的提高。而由于N-210 中大量存在氧原子，它对水有一定的吸附能力，而在HTPB中绝大部分都是疏水的C-H 键，所以吸水率增加。
2.2 DMPA 的含量对水性聚氨酯的影响
本文中阴离子聚氨酯乳液是在聚氨酯主链上引入亲水的羧基自乳化而成的。因此DMPA 的用量直接影响到乳液的粒径及分散程度、耐水性，同时还作为小分子扩链剂对涂膜的力学性能也有影响。在预聚反应中，固定N-210 与HTPB 的质量比为2∶1，固定n-NCO 与n-OH 的比值为3∶1 ，改变DMPA的含量，实验结果见表2。
DMPA 的含量对水性聚氨酯的影响
由表2 可以看出，当DMPA 的含量逐渐增加时，产物的外观和稳定性由黄色的不稳定乳液到微黄色的稳定乳液，从乳液透明度增加判断其粒径减小。因为阴离子型水性聚氨酯乳液是依靠DMPA 上羧基自乳化而成的，DMPA 的含量越大，分子亲水性就越强，分散性就越好，但成膜后涂膜对水的亲和性增强，水易被聚氨酯分子链上的亲水基团吸附和传递，故吸水率也越大，同时由于DMPA 也为小分子扩链剂，其用量的增加，分子结构中硬段含量提高，分子内库仑力和氢键作用都增加，因而拉伸强度增加。
2.3 交联性扩链剂的加入量对乳液性能的影响
本试验用TMP 做交联性扩链剂，观察在聚氨酯乳液的合成中，交联性扩链剂的用量对涂膜的性能的影响。在预聚反应中，固定n – N C O / n – O H 为3∶1；COOH 质量分数为1.6%；N-210 与HTPB 的质量比为2∶1,实验结果如表3 所示。
扩链剂的用量对涂膜性能的影响
由表3 可以看出，随着TMP 的量逐渐增大，涂膜的拉伸强度逐渐增强，断裂伸长率逐渐减小，吸水率也逐渐减小。交联度的增大，明显改善涂膜的性能。同时可以发现，当交联度很大时，涂膜的力学性能反而下降。可能是由于当TMP 的用量过大时，有部分并未发生扩链，呈游离态存在，在PU 预聚体进行交联时，会交联不充分，交联密度下降，从而力学性能下降。又由于涂膜交联密度底，涂膜吸水率增大，耐水性降低。对于本交联范围内，交联度的大小对涂膜的手感影响不明显。
2.4 n-NCO 与n-OH 的比值对涂膜性能的影响
在预聚反应中，固定n-TMP/n-OH 为1∶4 ；N-210/HTPB 为2∶1，COOH 质量分数为1.6%，改变n-NCO/n-OH 的比值，其涂膜会有不同的性能。实验结果见表4。
n-NCO/n-OH 的比值对涂膜性能的影响
由表4 可以看出，随着NCO/OH 的比例增大，聚氨酯涂膜硬度和拉伸强度增大，乳液外观由微透明变成不透明，聚氨酯涂膜吸水率下降。因为随NCO/OH 的比例增大，聚氨酯预聚物残留的NCO 基含量增大，乳化时与水或后扩链剂反应生成的脲键结构增多，由于脲键含有两个N 原子，而氨基甲酸酯含有一个N原子，脲键形成的三维氢键作用力比氨基甲酸酯键大，随着NCO/OH 的比例增大，聚氨酯分子中脲键结构增多，提高了分子间的相互作用力和乳液皮膜的机械性能。但NCO/OH 的比例过大，聚氨酯预聚物含有的NCO 基过多，与水或扩链剂反应生成脲键过多，而脲键难以溶于水中，使得聚氨酯乳液乳化困难，乳液的粒径增大，外观变差，引起贮存稳定性下降，涂膜的耐水性增加。
2.5 不同的交联体系对涂膜性能的影响
本文对不同的交联体系（蓖麻油和TMP）交联过的水性聚氨酯性能进行比较。在预聚反应中，固定n-NCO/n-OH 的比值为3∶1 ，-COOH 的质量分数为1.6%，n-TMP（或n- 蓖麻油）/n-OH 的比值为4∶1，N-210/HTPB 为2∶1。实验结果见表5。
不同的交联体系对涂膜的性能的影响
由表5 可以看出，不管交联剂是TMP 还是蓖麻油，对水性聚氨酯涂膜的性能都有明显的改善。蓖麻油对涂膜的力学性能改善比较大，而TMP 对涂膜的手感改善比较明显。由于线型水性聚氨酯存在机械性能不好、耐水性差、耐溶剂性不好、耐热性较差等缺点，为了克服这一缺陷，向WPU 中引入交联剂,使聚氨酯分子形成交联网状结构，这将有助于提高粘接耐久性、耐水性、耐溶剂性的性能。