符合绿色水性建筑涂料要求的杀菌剂选择

0 引言
我国改革开放 30 多年来， 人民生活水平快速提高，健康、环保意识大大增强，涂料水性化步伐加速，绿色产品成为发展主方向。 在此背景下，2017 年 12 月 18日， 国家质检总局、 国家标准委员会批准发布 GB/T35602—2017 《绿色产品评价 涂料》标准[1]，并于 2018年 7 月 1 日开始实施。 该标准对水性涂料中的甲醛和生物杀伤剂（统称为杀菌剂，下同）品种和限量做出了明确规定，比以往的标准要求更加严格。 本文阐述了水性建筑涂料及绿色标准的发展、分析了杀菌剂的品种、性能与现状， 就符合绿色标准的可选择杀菌剂给出了建议、以期对业内人士有所裨益。

1 水性建筑涂料的发展现状和趋势
建筑涂料以水性产品为主。 数据显示，2017 年建筑涂料企业产量增速约为 9%，达 630 万 t。 其中外墙涂料产量约为 260 万 t， 真石漆和质感涂料约为 220万 t；内墙涂料 258 万 t；防水涂料 65 万 t；防火涂料和地坪涂料 65 万 t。
2012—2017 年全国建筑涂料也呈逐年增长趋势[2]，整个涂料产量由 2012 年的 1 272 万 t 猛增到 2017 年的 2 041 万 t， 其中建筑涂料从 2012 年的 416 万 t，增长到 2017 年 630 万 t，建筑涂料产量逐年呈上升趋势，在整个涂料中所占比例也趋于平稳。
建筑涂料与人们的日常生活密切相关，水性化比例越来越高，追求健康、环保的愿望越来越强烈，其中有一定程度危害性的杀菌剂被特别关注，在绿色标准中被明文限制。

2 国内外环保建筑涂料有关杀菌剂标准
欧洲生态标签 Eco-Label 委员会在 2008 年 8 月就 室 内 外 用 涂 料 生 态 标 准 的 决 定 2009/544/EC 和2009/543/EC、以及德国蓝天使对水性涂料中防腐防霉剂中的活性组分氯甲基异噻唑啉酮（CMIT，也简称为CIT）、甲基异噻唑啉酮（MIT，也简称为 MI）、苯并异噻唑啉酮（BIT）、甲醛（HCHO）、溴硝醇（Bronopol）及其复配制剂有明确的限量准则[3-5]，限制数据如表 1 所示。

北美著名的环保组织 Green Seal 针对油漆涂料制定的环保标准 GS-11 规定了墙面、地面、屋顶涂料以及防锈涂料、底漆、中涂中不能使用游离甲醛与甲醛供体， 而欧盟指令对游离甲醛的限制也非常严格，其限量如表 2 所示。

在过去的十年间， 我国也陆续颁布实施了相关的国家标准， 如 GB 18582—2008、GB 24408—2009、HJ2537—2014 等，这些标准对水性建筑涂料中杀菌剂的限制也主要体现甲醛上，其的限量逐渐降低，从 100mg/kg 降低到了 50 mg/kg，参见表 3。

对比表 2 和表 3，在北美的环保水性涂料，不能使用含甲醛的防腐剂；在欧盟，游离甲醛含量不能超过0.001%（m/m）， 就 相当 于 10 mg/kg， 仅 为 HJ2537—2014 中同样指标的 20%， 说明欧美的要求比国内要严苛很多。而新发布的 GB/T 35602—2017 《绿色产品评价涂料》标准，水性建筑涂料中不仅甲醛的限值大大降低，对其他类别的杀菌剂也有了明确的限量，一些产品被禁用，详细数据见表 4 和表 5。


虽然该绿色标准并没有达到或超过欧美国家的顶级产品标准，但是与国内先前的环境标准比，首先，甲醛的限值降了约 80%（由 50 mg/kg 降到 10 mg/kg），与欧标相当；其二，对 MIT/CIT（ 3/1）的限制非常低，只有15 mg/kg；其三，异噻啉酮（IT）的总量被限定在 750 mg/Kg；最后，目前被广泛使用的多菌灵和敌草隆被禁止。 行业内龙头企业普遍认为，新绿标的实施给用户提供了更好的选项， 必将快速推动水性建筑涂料的升级换代，涂料厂家尽快地筛选出符合绿色标准要求的杀菌剂体系，是一项迫在眉睫的工作。
3 绿色水性建筑涂料的杀菌剂选择
按照杀菌剂在水性建筑涂料中发挥作用的场合，可将其分为在生产、储存和使用过程中起作用的湿态罐内防腐剂、干膜防霉剂和干膜防藻剂三大类，分述如下。
3.1 罐内防腐剂
水性涂料建筑涂料以水为分散介质，并富含多种可以滋养微生物的成分，如乳液、纤维素、其他聚合物、各类粉料等，因此是微生物生长繁殖的理想温床。细菌一旦滋生，很容易快速生长，在很短的时间内就可能使涂料产品腐败变质，发生降黏、破乳、发酸、发臭、质量下降乃至报废，给企业带来经济和商誉损失。这种破环会发生在涂料生产过程中，也可能会发生在涂料储存、运输途中、甚至于施工过程开启未及时用掉的产品中，因此恰当添加罐内防腐剂是确保水性建筑涂料质量的必要保证措施。
3.1.1 罐内防腐剂活性物概述
水性涂料中常用罐内防腐剂活性 物 主要 有：甲醛、溴硝醇、CIT、MIT、BIT、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(简称 DBNPA)等，其主要特性列于表 6。

从表 6 可以看出，甲醛、溴硝醇、DBNPA 和 CIT 具有快速杀菌的功效，而 MIT、BIT 具有长效性。 考虑到细菌的生长规律及水性建筑涂料的生产过程， 需要兼顾快速杀菌和长效防护，才能确保产品品质稳定。
3.1.2 罐内防腐剂的复配
单个的杀菌剂活性物可能不具有广谱性， 或者不容易制成稳定的商品，如表 6 中提到的 CIT 稳定性问题。 因此为了增加协同效果、稳定产品性能、弥补单品的不足、方便使用，市售的罐内防腐剂有很多复配产品可供选择， 如已经广泛使用的 CIT/MIT=3/1 质量比的复配物（也被称为“卡松”）、卡松+甲醛的复配物、MIT/BIT 的复配物等。
图 1 为 CIT、MIT、BIT 及其复配物的 MIC（最低抑菌浓度）比较。 可以看出罐内杀菌剂复配后产生的协调增效作用，如针对绿脓杆菌，单独使用 BIT 的 MIC为 150×10-6, 单独使用 MIT 的 MIC 为 30×10-6，而 MIT/BIT 复配后的 MIC 为 20×10-6。 这说明通过复配，可以减少活性物的添加量。

3.1.3 符合绿标的罐内防腐剂方案
鉴于绿色水性内外墙涂料中游离甲醛的限量非常低，因此拟申请绿色产品的配方尽量不要使用甲醛、甲醛释放体作为防腐剂。 而 CIT/MIT（3/1）的限值低于 15mg/Kg,如果使用常规 1.5%浓度的 CIT/MIT（3/1）产品，其添加量不能高于总配方重量的 0.1%；在气候炎热潮湿的区域、季节、以及生产环境难以管控的情况下，可以使用 DBNPA 作为全部或者部分的速杀防腐剂；而使用 MIT、BIT 需要考虑总 IT 限量的要求，这时候用 MIT/BIT 复配物就能够显著提升防霉剂使用 IT 的空间。
3.2 干膜防霉剂
墙面涂刷水性建筑涂料后， 由于基材或涂膜表面被污染、环境潮湿、没有充足的光照等原因，也容易受微生物的侵扰，出现长霉、变色、脱落现象，严重影响外观、还失去了防护功能。特别是用于卫生间、地下室、车库等阴暗潮湿状况下的内墙涂料， 漆膜长霉现象尤其严重，必须要在产品中添加干膜防霉剂来预防。
常用的干膜防霉剂有苯并咪唑氨基甲酸甲酯 （即多菌灵，简称 BCM）、辛基异噻唑啉酮（简称 OIT）、双氯辛基异噻唑啉酮 （简称 DCOIT）， 吡啶硫酮锌 （简称ZPT）、碘代丙炔基氨基甲酸丁酯（简称 IPBC）等，其主要性能对比如表 7 所示。

表 7 所列的产品中，BCM 因价格适中、 综合性能比较优越，目前使用很广泛，但是由于 BCM 对生态环境有害，在新绿标中被禁止使用。 ZPT 与 IPBC 在使用时除了限量要求之外，要重点考虑配方的适应性，即变色倾向是否在可接受的范围内。 OIT 与 DCOIT 除了考虑配方适应性外， 还要考虑总 IT 含量要控制在 750mg/kg 以内。
图 2 给出了常用防霉剂的 MIC （最低抑菌浓度），从中可以看出各防霉剂活性物对不同霉菌的抑制功效。 鉴于单个的防霉剂活性物对个别霉菌的 MIC 非常高，市场上也往往将两种及以上活性物复配，得到协同效应。
另外，考虑到内外墙涂料使用场所不同，对产品的防霉性能要求也不同， 如外墙涂料就需考虑到防霉剂的水溶性，DCOIT 就不很适合。 因此，在满足绿色涂料的同时也需要兼顾到涂料的其他性能。

3.3 干膜防藻剂
外墙涂料表面在高湿度下受阳光照射就会有藻类生长，同样会影响漆膜外观、甚至于造成漆膜破坏，因此需要添加干膜防藻剂。
国内最常用的干膜防藻剂就是敌草隆，本次 GB/T35602—2017 要求不得添加敌草隆， 笔者与行业内专家充分交流， 借鉴欧美国家相关经验， 推荐使用特丁净。 特丁净和敌草隆的性能比较如表 8 所示。

3.4 配方中杀菌剂的综合考量
在选择水性建筑涂料中的杀菌剂时， 同时也要考虑配方中其它组份中所添加杀菌剂的品种和数量，如乳液、色浆、分散剂、消泡剂、增稠剂各种可能会带入的杀菌剂，如果这些原料有禁用的产品，应要求供应商更换；如果造成超标，则要求供应商进行更换和限制。
按照 3.1~3.3 所选择的符合绿色水性建筑涂料标准要求的杀菌剂， 还要根据涂料产品实际的使用进行储存和挑战实验，并进行批量试用，确保产品最终性能得到满足。

4 结语
综上所述，水性建筑涂料要达到 GB/T 35602—2017《绿色产品评价 涂料》 标准的要求，可以用 DBNPA 作为快杀防腐剂， 以 MIT/BIT 复配物为长效防腐剂，以OIT 复配 ZnP 或 IPBC 为防霉剂， 以特丁净为防藻剂，进行挑战实验和批量测试，达到综合性能的要求。