admin
0 引言
粉末涂料在制造过程中要使用多种助剂，其效用在于满足涂膜基本物化性能要求，赋予涂膜特种功能，提高与改进涂膜的某些性能，改善涂料的加工与应用条件，以至降低生产成本等。其中有些是任何条件下都必须使用的，如热固性粉末涂料的固化剂、流平剂、消泡剂等；有些则是按涂膜的性能或涂料加工与应用功能需要选择的，如消光剂、增光剂、光稳定剂、增韧剂、偶联剂、花纹助剂、疏松剂、防流挂剂等。但不论其效用何在，是否为必加助剂或选用助剂，一旦应用都必需遵循以下几项原则：与基料树脂或其他助剂反应基团的配套性，助剂与基料相容状态的多样性，助剂对基料表面张力梯度的影响力和认识助剂功能的局限性。虽然粉末涂料助剂在名称上与一般液态涂料助剂大致相同，但助剂在固态的粉末涂料中的作用功能、反应机理、应用范围及对基料的影响等方面都不尽相同。以涂膜的流平体系为例，液态涂料中溶剂具有对被涂底材润湿、协助涂液展布作用，为涂膜流平提供了良好的基础，有的溶剂本身就有良好的流平作用；而没有溶剂的粉末涂料熔融液却要直接面对底材润湿、涂液展布直至涂膜流平的所有问题。所以两者应用流平剂的条件不一样，流平机理也不完全一样。通常在液态涂料广泛应用的硅酮流平剂，不仅不适于粉末涂料，而且沾污严重，影响产品外观质量和破坏生产应用环境的平衡。
再以涂膜的消泡体系为例，液态涂料的泡沫主要是在机械力作用与表面活性剂参与下体系内不溶性气体进入液体所形成的；而粉末涂料的泡沫则主要是外界混入物或反应生成物在加热过程中气化所形成的，与机械作用力及表面活性剂无关。所以两者所用的消泡剂完全不同，在粉末涂料中虽然也有称为消泡剂的，但更多则称为脱气剂，机理也不尽相同。因此对于涂料助剂的应用原则，在溶剂涂料和粉末涂料之间，有的可能是相同或相通的；有的表面看可能相同，实质不同，简而言之是名称相近、内涵迥异；有的则可能是完全不同的。所以有必要单独加以讨论。
1 助剂化学活性基团的配套性
1.1 固化剂的化学活性基团必须与树脂的化学活性基团相配套
目前热固性粉末涂料用树脂主要是环氧树脂、羧基聚酯、羟基聚酯和丙烯酸脂树脂。需要说明的是所谓热固性的含氟或含硅粉末涂料，其活性基团大多是含羟基树脂或改性的羟基聚酯提供的，当然也有含羧基树脂或改性羧基聚酯提供的；而所谓丙烯酸树脂其实包含了环氧（缩水甘油）丙烯酸树脂、羧基丙烯酸树脂、羟基丙烯酸树脂和不饱和丙烯酸树脂。除了后者需用特殊的过氧化物作固化剂外，其余的固化剂大致和其他树脂相对应。表1 ~ 3 分别介绍了羟基树脂、羧基树脂和环氧树树脂的固化剂或固化促进剂。
1.2 含化学活性的其他助剂也必须与固化剂的化学活性基团相适应
如带羟基的二苯甲酮型紫外线吸收剂，主要依靠分子中的氢键起吸收作用：
如果碰到聚氨酯涂料中能和羟基迅速反应的异氰酸基团：
二苯甲酮失去光稳定效果，也消耗了异氰酸酯，可能影响固化作用。因此在聚氨酯粉末涂料中就不适宜使用带羟基的光稳定剂。
1.3 含化学活性的其他助剂还必须和基料中别的化学活性基团相适应
应用带反应基团的其他助剂，还必须顾及与基料树脂及带反应基团助剂的可能反应。如某些含胺基的带电性能改进剂，往往对纯环氧或环氧- 聚酯混合型粉末涂料有固化或促进固化作用：
在应用时要么规避，要么考虑这些因素而调整配方（如减少固化剂的用量）。
再如基料中某些有机颜料的化学活性基团也是需要认真对待的。如碱性颜料与羧基树脂、酸酐类固化剂能产生中和反应，酸性颜料也会和碱性固化剂起中和反应，使涂料固化反应失衡，这往往是某种色泽涂膜机械、化学性能特差的主要原因。在这种情况下调整固化配方也就势在必行了。
1.4 当有多种活性基团助剂存在时还要控制各自用量和加入次序
在多元固化体系共存、且快速固化剂的用量不足时，其最终固化速度取决于固化速度较慢的固化剂。但快速固化剂的用量过多时，慢速固化剂又可能不起作用。因此想通过固化速度差异实现消光时，不同固化剂的用量应严格计算。在粉末涂料中应用偶联剂时，某些表面活性剂会影响或对抗偶联作用。酯类增塑剂也会和钛酸酯进行酯交换反应，因此像氧化锌、硬脂酸和增塑剂都应在偶联剂与填料和树脂充分混合后才可加入。钛酸酯偶联剂与硅烷偶联剂有协同效果，但在无机填料表面会争夺氢氧根离子，因此像要控制各自的用量。不同类型的钛酸酯偶联剂具有不同作用，能够取长补短，达到更满意的效果，必要时也可混合使用。但偶联剂间不能预先混合，只有加完一样充分混合后，才可加入另一样，以防发生偶联剂之间的化学反应。
2 助剂与基料相容状态的多样性
并不像有些人所主张的那样：作为助剂的前提是必须与基料有良好的相容性。相反，作为助剂放在第一位的是它们的功能。因为有的助剂功能还与它们的相容状态状密切相关，离开特定的相容态，它们的功能就不可能有效发挥出来。因此在粉末涂料中助剂与基料的相容态必然是多样的。
2.1 完全相容
一种物质均匀地分散在另一种物质的过程称为溶解，这种状态就是相溶。可以认为相溶物质是达到分子水平混合的共混物。但相溶状态仅存在于低分子物质间。高分子物质间由于相对分子质量及其分布、化学结构，分子链的取向、排列，分子间的相互作用、聚集态和高次结构等多种因素，很难达到分子水平的混合。在此前提下引入了“相容性”概念。“相容性”实质上属动力学问题，是互相混容的高聚物彼此相互容纳、形成均匀材料的能力。从热力学的角度而言，完全相容是共混组成以任何比例混合时，能形成近似分子分散的、热力学稳定的均相体系，即在平衡状态下聚合物大分子达到链段水平的均匀分散。对于大多数高聚物，真正互相混溶的情况是不多的，所以将良好的相容性作为所有助剂的前提是勉为其难，实际上也没有必要的。然而，助剂与粉末涂料基料的相容其实存在多种情况。虽然粉末涂料基料是高聚物，但助剂未必都是高聚物。当双方都是高聚物时，相容固然要困难一些，但带有羟基、胺基、羧基、酸酐及环氧基的聚合物本身就有增容作用，就带来了相容的可能性。当一方为高聚物，另一方为小分子物时，则要容易得多，即可根据高分子溶液理论：极性相似相溶规则、溶度参数相近规则或溶剂化规则，使助剂全部扩散，与基料充分而均匀地融为一体。而且这一状态不论在涂料还是涂膜中都是一致的。它对于需要均匀分布的助剂如增塑剂、某些固化剂、某些光稳定剂等都是极为重要的。但有的时候完全相容也未必都是有益的，如树脂状的固化剂异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC），由于它的熔点低（84～100 ℃），溶解在羧基树脂中降低了粉末涂料的Tg，从而严重影响贮存稳定性，反倒成为它的最大缺点。
2.2 有限相容
所谓有限相容，是指互相混容的高聚物彼此不能全部容纳、不具备形成完全均匀材料的作用，只有部分相容的能力。它可能和高聚物间的分子组成、相对分子质量、构型等因素有关。比如现在热固性粉末涂料通用的聚丙烯酸酯流平剂与基料间就是这种有限相容态。丙烯酸酯聚合物的表面活性来源于其整齐的C—C 主链、紧邻的酯键以及边缘的烷基，这种3 层式、性质又相互不同的排列，导致了它在界面的自动取向性，与涂液相容的部分朝内，不相容的部分指向上方的界面外。
整齐排列的酯键和其在局部密集的状态是驱动树脂熔液向流平剂堆积区域流动的动力。而烷基的主要职责在于帮助流平剂迁移。这也能够解释如果相对分子质量过低，相容性过好，那么流平剂形成的表面能与树脂液之间的差异不够，流平剂很容易解开，并且没有迁移至界面的动力，也丧失需要的反向流动控制效果；如果相对分子质量太大，过于不相容，那么烷基链将屏蔽树脂熔液，使流平中断。而过于刚性的聚丙烯酸酯也不能作流平剂的主体，因为它不利于流动控制中的链段扩散流动。在粉末涂料内部，熔融树脂直接与流平剂相互扩散，自身的贝纳德漩涡流动受到了抑制，加上流平剂同时也在降低整个体系的熔融黏度，提供了良好的流平作用，所以聚丙烯酸酯流平剂非常适合用于粉末涂料。
流平剂促使涂膜流平的具体过程如下：有限相容的流平剂在涂液中开始并不在表面均匀展布，而是先迁移到界面，而后在波谷堆积，使其聚合物链聚集于此形成一个高的表面能态，造成周边的树脂往此处流动的驱动力。如同两互相基本相容的树脂能够相互扩散进入对方领域，再在流平剂降低体系熔融黏度基础上，导致涂膜的流平（见图1）。
2.3 有条件相容
严格地说，无论是低分子物的溶解，还是高聚物的完全相容或有限相容都是有条件的。之所以没有特别注明，是因为它们通常都处于常温、常压条件下。可以设想如果改变条件，在有的物质间，原先的相容状态很可能会发生改变：如高温、加压可增加相容度，低温、减压可降低相容度。因此此处所指的条件实际上是超越常温、常压的条件，如蜡状助剂（消光剂、花纹助剂、脱气剂、表面增硬剂等）在加热条件下，可充分地熔融分散在涂液中，将其喷涂施工到工件上面，固化冷却过程中蜡类浮现到涂膜表面达到助剂所要求的性能目标。
2.4 海岛状分布
那些本身具有较高韧性的材料可以作为增韧剂加入聚合物中，用以改善聚合物基体的韧性。但如果加入的增韧物是相容的，一则加入量可能很大，效果也不一定太好；二则还会影响基体的其他性能。当加入的是颗粒状不相容的增韧物，用量不需要太多，就可以达到有效的增韧效果，而且对基体的其他性能影响也很小。这是因为完全相容的两组分共混，只能得到两组分性能加合值的共混材料，而控制共混物的微相分离程度和形态结构，则可通过使用少量的改性剂获得显著的增强、增韧等改性效果。其中不相容物间多相体系的界面，对材料的力学性能起到非常关键的作用。界面既能传递应力，又能阻断裂纹的扩展，并且在一定情况下会以脱黏和滑动摩擦等形式来吸收承受外力时所产生的破坏能。以橡胶型增韧剂为例，它无论在涂料中还是涂膜中都是如岛屿般分布在基料的海洋中。由于橡胶颗粒与基料在模量、泊松比等方面都存在差异，橡胶粒子在基料中承担应力集中作用。当受到外界冲击时，应力集中体产生银纹损伤，消耗部分能量；而后通过相界面的微小移动诱发基料产生剪切屈服损伤，消耗更大的能量，实现脆韧转变，从而提高体系的冲击强度。
2.5 不相容物的均匀分散
某些固化剂如羟烷基酰胺（HAA）不溶于羧基聚酯，双氰胺也不溶于环氧树脂，但却都具有良好的固化作用。要发挥它们的均匀固化作用，关键在于让它们充分分散在基料中。像大部分颜填料一样，通过强制的机械分散，无论在涂料中还是涂膜中都能均匀分布。经验证明，像HAA 那样的亲水物质要在亲油性的树脂中分散，首先要尽可能除去残存的水分（对应用者而言是要严格防止水分的侵入），其次适当提高加工（挤出）温度，会有相当好的效果，因为实际上这在一定程度上增加了两者的相容性，提高它的分散度。对于像双氰胺那样的坚硬材料，磨碎它的细度，更有意想不到的效果：通常细度为44 μm 的产品，必须在200 ℃/15 min 固化；当细度为28 μm 时，固化条件就可变为190 ℃/15min，这是因为颗粒越细比表面积越大，在基料中的分布也会更均匀。可以看出：固化剂的固化作用确实是由它的固化活性而不是由两者间相容性决定的。当然相容性好的固化均匀性会更好。相对而言相容性差的固化均匀性略逊，但仍可通过适当的强制分散等手段加以弥补。
2.6 不相容物的不均匀分布
像安息香那样的消泡剂是不允许溶于基料的，如果消泡剂溶于基料，其消泡效果就成为问题，这同它的消泡机理有关。安息香进入粉末涂料基料，在涂料熔融成膜过程中，安息香的极性基团对挥发气体有强烈的吸附作用，而且自身随温度升高而升华，同时带出气体。由此可见如果消泡剂溶于基料，它就不可能迅速地吸附气体完成消泡任务。其实在粉末涂料制造阶段，消泡剂同其他物料都是相对分散的，只是到了成膜阶段，消泡剂为“捕捉”气体而处于不均匀分布状态。
3 助剂对基料表面张力梯度的影响力
3.1 表面张力梯度是污染粉末涂料制造和应用环境的元凶
表面分子与界面的结合力以及分子内部结合力的差异导致表面张力，也即由于环境不同，处于界面的分子所受的力是不同的。以粉末涂液为例，在涂液内部的一个分子受到周围涂液分子的作用力都是相同的，所以其总作用力为零。但在表面的分子却不如此，因上层空间气相分子对它的吸引力，所以该分子的合力不等于零。其合力方向垂直指向涂液内部，使涂液表面具有自动缩小的趋势。这种收缩力就称为表面张力，其大小与温度和界面两相物质的性能有关。表面张力及其形成的模型见图2。
由于分子间力的不同，不同物质与界面的结合力自然不同，所以表面张力也不相同，表4 是有关物质的表面张力。表面张力是物质的特性，单从表面张力的大小就可判断涂料对基材附着力的大小。一般来说，涂料的表面张力比基材越小越容易浸润，就越容易附着。反之，涂料的表面张力比基材越大越不易浸润，就越不易附着。这也就是为什么聚乙烯、聚丙烯、氟材料等不易被涂料涂覆或黏合剂黏合的原因。推而广之，也可以说表面张力相差越大物质间相容的可能性越小，表面张力相差越小物质间相容的可能性也越大。可以将大范围的这种差称为表面张力差，小范围的这种差称为表面张力梯度。
在没有溶剂过渡（或缓冲）的粉末涂料中，对这种不相容性尤其敏感，有的时候甚至会造成产品表观变差、生产无以为继的灾难性后果。如在经仔细清洗的喷涂过含0.5％聚二甲基硅氧烷环氧粉末涂料的流水线中，喷涂普通的环氧树脂粉末涂料后发现，涂膜中会出现难以消除的缩孔，而且这一现象会持续很长时间。当然这可能是比较极端的例子。然而大量的实践证明，不同体系流平剂制成的粉末间也会出现类似情况，甚至是同一体系而不同公司流平剂制成粉末相遇时，有时也会出现这种情况。这说明即使化学结构相同，原料来源各异、加工工艺不同也可能形成表面张力差，而这种微小的张力梯度也足以造成危害。既然表面张力梯度对粉末涂料有如此重要的影响和作用，不仅在助剂的应用中，而且在整个粉末涂料制造中都要十分重视表面张力变化的影响。首先要隔绝与低表面张力物质的接触，尤其是表面张力低而又有散发作用的环境污染物质如聚二甲基硅氧烷、含硅酮的流平剂、某些丙烯酸酯单体等的接触。其次要尽量避免不同体系的流平剂或不同体系的粉末在同一生产或施工环境下应用。再次是要尽量消除易造成低表面张力的缩孔施体：涂料中未充分分散的颜填料、挤出机中已胶结的涂膜碎屑、喷涂体系喷枪的油污等。
3.2 调节表面张力梯度是提高涂膜表面质量的重要手段
粉末涂膜的主要表面缺陷有3 项：橘皮、缩孔和针孔，其中前二项与表面张力直接有关，后一项则与表面张力间接有关。橘皮是涂料成膜过程中涂液流动的局部涡流效应，即贝纳德旋涡所致。这是因为涂液成膜时，由于黏度变化产生表面张力差，引起重力变化，形成不同的推动力，高黏度低表面张力部分下沉、低黏度高表面张力部分上升，直至涂膜固化，较有规律的橘纹也即形成。图3 为贝纳德旋涡及橘皮形成的示意。
缩孔或称火山口是缩孔施体（低表面张力物）在缩孔受体（较高表面张力物）上展开而形成的。低表面张力物总是伸展的趋势从中心往四周扩展，涂液的黏性又拖拉一些下层液体向外，若涂液不能及时补充，当黏度急剧升高，永久的缩孔也即形成（见图4）。缩孔的形成有可能是外源性的，比如喷涂时的油污以及空气中某些易挥发的气体（有时一种粉末在甲地喷涂不产生问题在乙地喷涂就产生问题）；2 种粉末相遇发生问题，有可能是A 粉对B 粉的污染，也可能是B 粉对A粉的污染，一方是缩孔施体，另一方就是缩孔受体，这些都可称为缩孔生成的外源，即依赖外部体系。缩孔形成的另一种情况就称为内含体系，比如像粉末内未充分润湿的颜填料、其他不相容物质都可能是污染物。究其原因都是由于它们的表面张力低于缩孔受体基料）所致。既然橘皮和缩孔的形成都与表面张力有关，要改善粉末涂膜的表面性能就势必要解决涂膜的表面张力问题。具体的措施就是加入调节表面张力梯度的助剂：流平剂和润湿剂。然而它们并非直接去降低或升高整个体系的表面张力，事实上少量流平剂或润湿剂也不可能肩负起这个责任。它们只不过是在局部地区（涂膜表层或涂膜污染处）协助调节表面张力梯度。
至于将针孔生成的原因说成是与表面张力间接有关，是因为针孔的产生是涂液中气泡引起的。而泡沫产生的难易程度与液体体系的表面张力高低有关。也就是表面张力越低，越容易产生气泡。但鉴于消除针孔的机理与调节表面张力梯度无关，故不在此处讨论。
3.3 利用表面张力梯度可以制造特殊花纹的涂膜
粉末涂料的纹理研究大多源于涂膜的缺陷：如凹纹（或锤纹）来自缩孔，凸纹（或雪花纹、浮花纹）来自橘皮等。只不过研究的重点都在于如何将原本分散的、局部的甚至是浅显的缺陷转化为较均匀的、全面分布的、立体形态的花纹。既然纹理研究大多源于涂膜的缺陷，那么造成涂膜缩孔和橘皮缺陷的表面张力梯度也必然是影响纹理形成的主要因素之一。不过与之相反，它不是消除或降低表面张力梯度，而是制造或加大这种张力梯度，比如有意识地在体系内加入能够控制其扩散的低表面张力的物质。
4 认识助剂应用的局限性
任何一种助剂的功能都有局限性，都不是万能的。具体表现在以下几个方面。
4.1 助剂功能的发挥是有前提的
以流平剂的应用为例，要使涂膜获得良好流平，有以下3 个前提：
1）作为主要基料的树脂应当在规定的贮存期内、没有发生固化反应、没有产生局部胶化，是可以流平的；
2）树脂的Tg 必须控制在适当范围内，从流平的角度出发，当然是越低越好，但按照固化反应温度和考虑到粉末贮存稳定性，需要确定一个范围，比如最高Tg为200 ℃的固化温度≤75 ℃、180 ℃的固化温度≤65℃，最低Tg≥45℃等；
3）粉末的颗粒要尽量纤细，因为按照Rhodes &Orchad 方程式：
式中：ΔT 为流平时间；α0 /αt 为流平前后峰高之比；λ 为两峰间距离；η 为熔融黏度；y 为表面张力；χ 为涂层厚度。
流平时间与涂膜两峰间的距离呈4 次方的关系，而所谓两峰间的距离，在粉末涂料中实质上主要是粉末粒径间的距离，因此过于粗糙的粉末是得不到良好流平的。
4.2 助剂的应用是有条件的
如光稳定剂并不适用于任何树脂。那些带有芳烃、双键、醚键、羰基、含活泼氢叔碳原子等结构的树脂都容易引起氧化反应。然而考虑到反应活性、强度、防腐蚀性等因素，在树脂合成中有些结构很难避免。因此并非带有上述结构的树脂就必定无法获得光稳定性。但有的树脂却不然，比如带有醚键的的环氧粉末至多只有3 个月的老化寿命，即使是环氧- 聚酯混合型粉末也好不了多少。这类粉末加入再多再优秀的光稳定剂，老化寿命达到6 个月已经很了不起。只有本身耐老化性好的树脂，使用光稳定剂才有“锦上添花”的效果。
4.3 助剂的作用是有限度的
如润湿剂对消除涂膜缩孔有良好的效果，但这仅指通常在涂膜中出现的分散、不均匀分布的少量缩孔。当涂膜受到较多低表张力物污染甚至是因加入美术助剂而出现大面积、较均匀分布的缩孔（或斑纹）时，润湿剂根本起不了作用。所以润湿剂的应用说明指出，当用量大于2％仍无效时，应重新寻找引起缩孔的原因。
4.4 某些助剂的作用对象是有限制的
很多时候对助剂性能往往是直接加入树脂判断的，但这一做法对某些助剂却未必适当。以TGIC 为例，它本身的反应活性较差，所以与之配套的树脂就要有很高活性，甚至必须加入固化促进剂；而HAA 却与之相反，它本身的反应活性很高，所以与之配套的树脂就不能有太高的活性。如果将HAA 加入TGIC 体系用聚酯，就会出现涂膜流平性不好、针孔很多、光泽不高等诸多缺点，从而得出HAA 性能不如TGIC 好的错误结论。所以当采用HAA 固化剂时，只有选择专用的低活性、低融熔黏度、较低Tg 的树脂才会达到最佳效果。因此除非是因特殊用途而设计的专用产品以外，那些盲目宣称在HAA 和TGIC 体系都能应用聚酯的适用性是非常值得怀疑的。
4.5 某些助剂的作用还可能受地域影响
HAA 在欧洲替代TGIC 已超过12 年，人们只知道它有易产生针孔和黄变的缺点，但到中国后有时又会出现喷涂施工易掉粉的缺点。为什么？这与两地的气候差异有很大关系。在欧洲天气干燥，很少出现掉粉现象。在中国江南有黄梅季、北方夏天也有所谓桑拿天，在这种气象条件下，水溶性HAA 制成的粉末出现因吸潮而掉落的现象也就可以理解了。另一个受地域影响的产品是叫作Uranox （环氧油）的羧基聚酯固化剂，有人曾吹捧它的涂膜“完美无缺”，但用它制成的粉末Tg 仅为35 ℃，只适宜在欧洲寒冷地区使用。不要说在中高温的亚洲、非洲、中南美洲，甚至连在欧洲南部的贮存稳定性都不佳。在这种情况下，“完美无缺”已归于零，因此称它为“有致命缺陷”的固化剂也毫不为过。
