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1 紫外光固化技术
自20世纪60年代德国拜耳公司成功开发出紫外光(UV)固化工业产品以来，UV固化涂料得到了突飞猛进的进展[1]。该项技术的研究在我国始于20世纪70年代；进入80年代后，UV涂料获得了较快发展；其飞跃性发展是从1990年以后开始的，直至现在已形成具有中国特色的独特应用，如摩托车配件表面用的UV罩光涂料，该产品的大规模工业化应用是在我国首先实现的。
紫外光固化涂料以其高固化速度、少污染、节省能源等环保特性成为一种环境友好的绿色节能技术具有：高效(Efficient)、适应性广(Enabling)、经济(Economical)、节能(Energy Saving)和环境友好(Environmental Friendly)“5E”特点[3]。在辐射固化体系中，紫外光固化涂料占据98%的市场，主要应用于地板涂料、木器家具涂料等室内涂料，以及塑胶涂料、防腐涂料、摩托车汽车涂料、建筑涂料等室外涂料。紫外光固化涂料在户外的应用是今后的重要发展方向，其中更多应用于汽车涂装。随着紫外光固化涂料的户外耐久性能得到业界的肯定，其应用领域将有一次大的飞跃性发展，大力发展我国的户外紫外光固化涂料已成为涂料行业的一项工作要务。
2 辐射固化涂料的反应机理及涂料黄变的原因
紫外光固化涂料是紫外线照射体系中的光引发剂在200～400 nm波长的紫外光作用下，被激发而形成初级自由基，初级自由基与低聚物和活性稀释剂上的不饱和基团反应形成链增长自由基，链增长自由基与其不饱和基团进一步发生链式反应，形成聚合物链，因此体系中活性成分的众多双键迅速反应产生不溶不熔的交联网络。但是固化速度太快，且富含不饱和双键，双键转化率达不到100%。使用于户外的涂层常受到阳光、热、潮湿、氧气、油污、芳烃污染物及其他污染物的作用，即使在固化完全的情况下也极易发生涂层内部聚合物链降解、重排或过度交联所导致的老化行为，从而使涂层发黄而失去保护功能。
在自然环境中，太阳辐射是涂层老化的主要原因，其主要老化方式是光氧化降解，因为涂层中的不饱和碳链聚合很容易受到氧的攻击，与氧反应生成过氧化物或环状过氧化物，形成链式反应，进而影响涂料的耐候性。因此涂层中的光稳定化是一项不可或缺的基材保护工程。光老化防治措施的主要方法是在涂料的配方中添加光稳定剂，抑制光老化过程，延长涂层的使用寿命。在涂料的自身组成方面，活性齐聚物对涂层的老化起决定作用，单体中有苄基或是醚基的存在也会导致涂料的黄变。配方中的光引发剂是光固化涂料黄变的一个重要影响因素。因为光引发剂受光引发后，在体系中形成带有发色基团的较大共轭结构，冻结了苄基自由基基团，热分解速率下降，与其他自由基结合的机率增加，苄基易与苯甲酰自由基或甲酰自由基结合，形成取代“半苯环”结构，这些亚稳定结构一般都具有较深的颜色，正是涂层黄变的主要来源。UV涂料在户外应用初期黄变度较大，是由于在紫外线照射下，光引发剂迅速分解产生自由基，体系黏度迅速增长，众多自由基无法继续反应而残留下来从而导致涂层变黄。光引发剂的使用必须严格控制，过量使用会对涂层产生潜在的危害，因此要使用耐黄变性较好的光引发剂；另一方面，提高紫外光源的工作效率也是一种方法。另据资料表明，纳米材料在涂层中可以有效吸收紫外线，具有与紫外吸收剂的类似作用，因此它也能一定地提高涂层户外耐久性[2]。本实验旨在探索耐黄变性的光固化树脂及光引发剂的确定，以及涂膜变黄度简单易行的测试方法。
3 实验部分
3.1 实验原料和仪器
3.1.1 主要原材料
环氧丙烯酸酯(CN-104)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(CN-965)、芳香族聚氨酯丙烯酸酯(CN-971)：SARTOMER；三缩丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)：南通利田；二苯甲酮、三乙醇胺(叔胺)、安息香双加醚(651)、氯铂酸钾(AR)：中国医药集团上海化学试剂；α–羟烷基芳酮(1173)、1–羟基环己基苯酮(184)：天津久日新材料；受阻胺光稳定剂(HALS)T-292：汽巴精化；乙醇(AR)：杭州萧山化学试剂厂；盐酸(AR)：衢州巨化试剂。
3.1.2 实验仪器与器材
一次性杯子、滴管、白色对比板、线棒涂布器、载玻片(透红外光)、UV固化机：蓝天特灯发展有限公司；氙灯老化装置：自制；电子天平：上海天平仪器厂；752型紫外可见分光光度计：上海精密科学仪器有限公司；加德纳比色管：杭州宏达化工有限公司；光泽仪：上海华潮电子有限公司。
3.2 实验方案的确定
3.2.1 主体材料的确定
环氧丙烯酸酯以快速固化著称，而且价格便宜，是许多涂料初始配方的首选树脂，环氧丙烯酸酯固化反应后硬度和拉伸强度大，膜层光泽度高，耐化学品腐蚀性能优异，但固化膜柔韧性不足[9]，固化后膜层中残留丙烯酸酯基团较多，而残留基团是涂层加速老化黄变的不稳定因素。脂肪族聚氨酯丙烯酸酯具有良好的耐热稳定与光稳定性、耐化学性，固化速度较快，原料品质稳定易得。芳香族聚氨酯丙烯酸酯聚合物链相对较硬，固化也较快，有优秀的颜料润湿性，但因存在芳环结构，链呈刚性，固化膜有较高的机械强度和较好的硬度和耐热性，固化膜耐候性较差，易黄变。
在紫外光固化涂料中，由于单体是参与交联反应的，其地位与树脂是同等重要的，单体可看作是小分子的丙烯酸酯树脂，而TPGDA和TMPTA是较常用的初始稀释剂。在紫外光固化涂料体系中，因树脂的黏度通常较高，因而需要加入稀释剂以调节黏度和固化涂层的某些特性。紫外光固化体系中的稀释剂因直接参与反应又被称为活性稀释剂。TPGDA是每个分子中具有2个参与反应活性官能团的稀释剂，在降低体系的黏度的同时，能提高固化膜的物理力学性能和耐抗性。TMPTA是每个分子中具有3个参与反应活性官能团的稀释剂，具有固化速度快、交联密度大、固化膜硬度高、耐抗性优异等特点。
3.2.2 光引发剂的确定
选择光引发剂的主要因素是效率和价格，在某些特定配方中，光引发剂的气味、污染和颜色等因素有非常重要。二苯甲酮是应用最为广泛的光敏剂，具有价格便宜、容易得到的特点。其色差值为ΔE＝0.25，但二苯甲酮在使用时需与胺类增感剂共同使用，该混合体系能消除涂膜中的氧气阻聚的副作用，但引发速度较慢，涂膜固化时间较长，生产效率较低，常使用在低档涂料或者是较低固化速度的场合，并且三级胺的引入会加剧体系黄变。
除二苯甲酮外，固化涂料配方中常用的另一类光引发剂为苯偶姻衍生物如Irgacure651和羟烷基芳酮类如D-1173、I-184。I-651这种光引发剂通过光裂解能生成游离基，不需要胺类增感剂，其色差值为ΔE＝0.31，具有较高的猝灭和光引发活性，热稳定性优良，在有氧条件下也能引发单体聚合。但是I-651在光解时产生具有引发活性的苯甲酰自由基和长寿命的二甲氧基苄基自由基，自由基碎片可以重排为带有发色基团的较高共轭结构的有色产物，黄变性严重。羟烷基芳酮类光引发剂D-1173的色差值ΔE＝0.2，I-184的色差值为ΔE＝0.13，二者皆有卓越的光引发性能、优异的光稳定性能，它们在光解时不易产生取代苄基自由基这一致黄变因子，但据资料显示D-1173、I-184经QUV(石英紫外线)300 h照射后，D-1173的黄变指数(44.1%)远大于I-184(31.3%)。
3.2.3 助剂的确定
为了避免涂料在照射过程中由于氧的攻击作用或者受热而导致自由基产生等因素，在体系中加入光稳定剂，维持体系的稳定。通常使用紫外线吸收剂与受阻胺光稳定剂(HALS)作光稳定剂，或是两者复配使用，但据研究表明HALS具有在维持涂层稳定的同时并不吸收紫外光的特性，特别适用于紫外光固化涂料的稳定化。紫外线吸收剂在固化时与光引发剂共同吸收紫外线，产生竞争关系，会影响涂料的固化过程。受阻胺光稳定剂是近年兴起的一类新的助剂。光稳定剂T-292的结构中含有＞N—CH3结构，HALS是受阻胺在其每个α碳原子上都有2个甲基基团，大多数是2,2,6,6–四甲基吡啶的衍生物。HALS化合物通过清除产生的烷基自由基和过氧自由基延长可能光降解的聚合物寿命，从而防止涂层的失光与开裂。HALS选择的标准是其碱性、物理形态，包括熔点、沸点和相容性等。
3.3 实验步骤
将树脂与活性稀释剂、光引发剂和助剂按一定配比投入一次性杯子里，混合搅拌均匀后(如稀释困难，可适当加热，便于物料的混溶)涂布于载玻片、白色对比板和马口铁板上，然后在一定的固化条件下完全固化成膜，固化完全的标准为指干法。固化条件：在紫外光固化机上进行涂膜固化，采用氙灯照射，固化过程没有氮气保护。(注：在采用氙灯照射时，因为氙灯的UV光谱和可见光谱于太阳的谱线接近，但在红外区800～1 000 nm处光波谱线特别强，所以发热较明显，应伴有冷却装置。此次实验采用自制1 000 W氙灯装置，采用空冷方式。)
3.4 黄变的测试方法
目前，黄变的测试方法主要采用色差值法，我国的国家标准也采用这个标准(GB/T 11186—1989)。由于进口的色差仪价值昂贵，而国内的色差仪的测试结果偏差过大，导致国产色差仪的使用普及程度不高，只有少数大型生产型企业与外企使用进口色差仪。此外，在我国的国家标准GB/T 1766—1995中4.2.1条规定了目视比色法的判定标准。本实验就3种简单易行的测试黄变的方法进行实验讨论。
3.4.1 目视比色法
将不同配方的涂料涂布在白色对比板样板上，在同样的固化条件下完全固化，用氙灯照射一段时间后，将老化后的样板与未老化的样板进行比色评级。
3.4.2 黄变度测试法
采用黄变指数来表征涂膜的黄变程度，在美国材料试验协会的测试方法中已有明确规定(ASTMD1925)[5]。将不同配方涂料涂布在载玻片上，在同样的固化条件下完全固化，用分光光度计测量其在3种可见光波(420 nm、580 nm、680 nm)时的透光率，计算其黄变指数Y[5]，见式(1)。(注：黄变指数是指利用分光光度计测定透明性载玻片在几个特定波长的透光率，通过计算用以表征试样在老化前后颜色变化倾向和程度的一项光学指标。
其中：T——老化前的透光率，%；
T '——为老化后的透光率，%；
Y——黄变指数，%。
3.4.3 加德纳色标法
加德纳色标法是涂料行业用来测试树脂及涂料色泽的一种方法，国标GB/T 9281.1—2008[16]有明确规定，下述实验借鉴该方法对黄变程度做一次验证。加德纳色标法的原理是：将试样溶液与加德纳色标法进行目视比较，以与试样溶液颜色最近者的色标号作为实验结果。
参照国标规定的稀盐酸与颜色标准液体制备方法配制溶液，氯铂酸钾溶液的体积浓度按照表1配制。
4 结果与讨论
4.1 实验方案
实验初始配方如表2所示。
用10#线棒涂布器将配制好的涂料涂布在马口铁上(湿膜厚度10 μm)，然后放在UV固化机中固化。实验证明，当配方一的体系中只加入二苯甲酮时，涂膜固化速度慢，而且固化不完全，为克服这个缺点，采用二苯甲酮/三乙醇胺混合光引发体系。通过不同类型的树脂、光引发剂的对照组实验，以及相同配方主体材料下是否使用光稳定助剂的对照组实验，来考察对体系黄变的影响；为了突出脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的基本特性，在对照组中补充芳香族聚氨酯丙烯酸树脂体系的配方，实验配方如表3所示。
在同等条件下，在E、F、K、L4组中加入三乙醇胺后，涂膜的固化速度加快，而且固化完全。
在相同主体材料配方下，考察光稳定助剂对体系黄变的影响，配方如表4所示。
4.2 对黄变性能的测试
4.2.1 黄变度测试法
将配方一和配方二的涂料涂布在载玻片上，固化后，测试其在3种可见光波(420 nm、580 nm、680 nm)下的透光率，用氙灯照射29 h，测出其在420 nm、680nm时的透光率，计算各个配方的黄变度，见表5、表6。
表6结果表明，各配方的黄变值无理想的发展趋势，数值飘忽不定。其原因可能是：体系中未反应完全的光引发剂在氙灯的照射下继续反应，而使黄变值有变化，或许是过量的光引发剂吸收分光光度计光源单色光中的紫外光而使透光率值下降。涂膜在氙灯照射后，初期黄变度较大，这主要是因为在紫外线的照射下，光引发剂迅速分解产生自由基，由于体系黏度迅速增大，链增长不仅仅是由于自由基猝灭及链转移而终止，往往有许多自由基因没有运动空间而无法继续反应而残留下来。另一方面，光引发剂在极短的时间内也无法完全分解，在受到紫外光线照射时，这些自由基均会引起高分子结构网膜的破坏，导致链段的断裂，在脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中，链段的轻微降解产生黄变度轻微上升的结果。从结果上看，以黄变指数来表征体系黄变程度的方法有很大的局限性，但在某些体系中呈现了理想趋势。
4.2.2 加德纳色标对比法
将做了黄变测试的载玻片，与8个色标液进行颜色的对比。实验结果表明，以目视观察，在氙灯曝晒29h后，涂膜的颜色已经明显变黄，但是与比色管内的色标液比较后发现，几乎所有涂膜的颜色全部介于0～2号色标液之间，这样就很难对其评级，所以加德纳色标法在测试黄变度时也有局限性，只能用于定性的判断(将蒸馏水灌满入比色管中，作0号无色判定管)。
4.2.3 目视比色综合法(黄变度−加德纳色标−失光率结合法)
因涂层的黄变是涂层老化的一种方式，故而涂层的老化不仅和黄变有关，还涉及到涂层的光泽变化，所以在目视比色中，可以将涂层的失光与黄变程度联系起来。以下实验将黄变度法、加德纳色标法、目视比色法和失光率测定结合来观察8组配方最后的黄变程度。将配方涂布在白色对比板上，在氙灯下照射24 h后，对其黄变程度做比较，结果见表7(黄变程度对照加德纳比色管)。
4.3 讨 论
将8组配方重新在载玻片上、马口铁上涂膜固化后，用氙灯照射24 h，分别用分光光度计测量其在3种特定光波下的透光率，用光泽仪测量晒前与晒后的光泽变化，计算其失光率，见式(2)。
式中，X0——曝晒前的光泽度，%；
Xi——曝晒后的光泽度，%。
优选配方的黄变度与失光率结果见表8、表9。
以目视比色法观察各个配方涂膜曝晒24 h的黄变程度后，发现其中配方12和配方Q黄变最严重。而这两个配方都是以芳香族聚氨酯丙烯酸酯为基础，芳香族聚氨酯丙烯酸酯中的Ar—NH—COOR结构可以吸收290 nm的UV光，直接裂解成一些共轭的带色基团，然后又由于其芳环的存在，加重其黄变。配方Q中以二苯甲酮/叔胺的混合体系为光引发剂，但是由于3价胺的引入使得体系的黄变程度有所上升。以651为光引发剂的配方12中，由于651本身的色差值较大，而在光降解中，651光解产生具有引发活性的苯甲酰自由基和长寿命二甲氧基苄基自由基，自由基碎片可以重排为带有生色团的较高共轭结构的有色产物。
光引发剂I-651体系光照后显示出中等以上黄变，裂解形成的苯甲酰自由基加成到二甲氧苄基的对位上，共轭体系增加，而且两个甲氧基的助色作用及共轭羟基上的生色作用使其吸光波长和强度大大增加，这可能是光引发剂651辐照黄变的主要原因。另外苯甲酰自由基碎片还可以双耦合形成苯偶酰，对加强深色度也有作用。配方10、配方A、配方B在曝晒24 h后其黄变程度与曝晒4 h相差不大(但初期可目视观察到涂膜有轻微的黄色)，其原因可能是环氧丙烯酸酯中的Ar—O—R可以吸收290 nm以上的UV光而进行降解，产生自由基而参与氧化降解反应，所以在开始的强UV光中黄变相对比较明显。但是从涂膜的颜色可以明显地看出配方10的黄变程度比配方A和配方B的黄变程度要深，可能是由于配方10中使用的是光引发剂651的原因。然而配方A和配方B的涂膜黄变颜色和配方J、配方8、配方5相比要深一些，配方A和配方B使用的是环氧丙烯酸酯树脂，可能是环氧丙烯酸酯树脂初期黄变度较大的原因。这5个配方都是以羟烷基芳酮D-1173、I-184为光引发剂的，该类光引发剂在紫外光辐照后不会产生使体系黄变的苄基自由基和苯甲酰自由基，所以涂膜的黄变程度相对配方10、配方Q、配方12的黄变程度要浅一些。
从实验可以看出，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的耐黄变性能最佳，环氧丙烯酸酯在涂膜初期的时候有较大的黄变，而芳香族聚氨酯丙烯酸酯的耐黄变性极差。光引发剂651、二苯甲酮/三乙醇胺混合体系使用后易使涂膜黄变，特别是二苯甲酮在单独使用时，光引发速度慢，固化不完全；而羟烷基芳酮类光引发剂具有良好的抗黄变性能。
上述选定配方的黄变度值测试结果如下：虽然各组均能通过目视观察到涂膜的黄变，但通过计算的Y结果差别较大。配方J的黄变度最小，为1.2%，但是此时从白色对比板上已经可以清楚地看到涂膜的黄变，所以参考文献[15]中所规定的Y的变化达到15%时的判定标准不适合于本配方体系。我们可以认为当Y＜1.2%时，目视不到黄变观察，所以把Y＝1.2%作为黄变的临界点，并以此来评判涂膜的黄变程度。黄变颜色评级依据国标GB 11186—1989。
国标 GB/T 1766—1995中规定当失光率A＞3%时，可以认为涂膜已经开始老化，从对选定配方失光率的测试上看，发现：配方A、配方B、配方10的失光率一直都维持在3%以下。也就是说以失光率来讲，涂膜并没有老化，但是以目视比色观察，可以明显地观察到涂膜已经发黄，因此实验表明，失光率不能完全表征涂膜的黄变程度。
基于上述工作结果，通过另外5个配方尝试验证涂膜失光率与黄变程度的关系。配方J在曝晒12 h后，其失光率A＞3%，在此时，已经可以看出涂膜开始黄变；配方Q在曝晒8 h后，其失光率A＞3%，而配方Q在曝晒4 h的时候，涂膜就已经开始黄变；配方12在曝晒12 h后，其失光率A＞3%，同样配方12在曝晒4 h的时候就已经可以看出涂膜的黄变了；配方8在曝晒8 h后，其失光率A＞3%，可是配方8却是在曝晒16 h后才开始黄变；配方5在曝晒4 h后，其失光率A＞3%，和配方8一样，配方5的黄变也是在发生失光率后变化发生的，是在20 h后开始黄变。
上述测试表明，失光率和黄变程度无先后关系，故失光率和黄变程度无直接联系，同时充分证明了失光率并不能用以表征黄变程度。
5 结 语
上述实验设计再次验证了文献中有关不同分子结构光固化树脂、光引发剂的耐黄变性。测试黄变时，在不使用颜色测量法(ΔE)的前提下，其他方法均不能定量测试涂膜的黄变度，须依靠目视观察。黄变度测试法(美国ASTM测试方法)有一定的局限性，在UV固化耐黄变涂料体系中，并不能完全而且准确地用于黄变程度的测试；失光率与黄变度无直接关系；测试黄变度的最佳简单易行、性价比高的方法依然是目视比色法。实验结果的好坏依赖于进行实验条件的好坏，所以必须尽可能逼真地模拟户外气候条件，本实验方法采用了自制氙灯装置，对气候的模拟可能存在一定的局限性，一些产品对曝光条件不敏感，主要是因其降解机理和降解速度受到辐射能量的控制，基于此前提所得以上结论。
