纳米二氧化钛水溶胶对隔热涂料反射可持续性影响的应用探讨

纳米二氧化钛水溶胶对隔热涂料反射可持续性影响的应用探讨 沈航( 福建建筑科学研究院,福州350002; 福建省绿色建筑技术重点实验室,福州350002; 福建建工建材科技开发有限公…

纳米二氧化钛水溶胶对隔热涂料反射可持续性影响的应用探讨
沈航( 福建建筑科学研究院,福州350002; 福建省绿色建筑技术重点实验室,福州350002; 福建建工建材科技开发有限公司,福建闽侯350100)

近年来,反射隔热涂料因其独特的热阻滞性能和日益广泛的适用性正逐渐受到广大客户的青睐和研究人员的重视。此类产品的研发多集中于功能性颜填料的开发、基料改进、颜基比的选择,及成品涂装养护后的初期性能评测。实际上,此类产品在外墙涂装后经自然老化,反射性能均呈现出不同程度的降低。Dornelles 等将包含普通涂料的20 组样品在自然条件下经历18 个月的耐老化实验,分析结果表明,在6 个月内大部分样品的太阳光反射率均呈现出很大程度的降低,对浅色涂层的影响尤为明显,这主要归因于风化和粉尘沾污吸附,仅有黑色和墨绿色的普通样品因附着粉尘的反射性能略好于原涂层而使反射性能得到轻微的提升。此项结论在Sleiman 的研究中得到了证实,并建立了数学模型来评估沾污后太阳光反射率与附着于涂层上不同特性粉尘的关系。Berdahl 的工作则非常细致地阐述了自然老化条件下沾污粉尘对涂层的化学作用和随之引起的涂层反射率的变化。然而,这一普遍存在的影响产品性能稳定性的严重问题,其解决方案却少有人述及。实际上,更新的国家标准GB /T235—2014对此类产品性能的可维持性提出了相关要求,并使用“沾污后太阳光反射率下降比( ΔTSR) ”这一项目来衡量。涂层反射性能的下降,主要原因为涂层表面被大气中的污染物附着,污染物的反射性能小于涂层而引起的,这在表面凹凸不平的砂壁状质感类涂料的应用中尤为明显,故改善涂层的耐沾污性能对涂层反射性能的维持同样具有非常重要的意义。传统的耐污涂装防护通常使用表面能较低的含氟树脂及硅改性树脂涂覆涂层表面,利用其较强的疏水性来阻止水分和无机粉尘的附着,起到不错的效果; 但近年来随着城镇化进程的加快,化工行业的不断发展及交通运输水平的不断提高,大量石化生产、工业涂装、交通工具的尾气排放使得大气粉尘中VOC 含量呈上升趋势,其中含有的烃类、炔类有机物和二次反应形成的酯、醛、酮类都可不同程度地润湿上述树脂表面,从而影响涂层的表面性能,使耐污能力受到影响,故必须寻找新的防污途径或对依附于涂层表面的有机物进行自发降解,才能维持涂层表面的清洁。
近年来,纳米二氧化钛由于其独特的超亲水性和光催化性能被大量研究,其能在紫外辐照下产生电子-空穴对,与吸附其表面的水、氧反应生成羟自由基,分解附着的有机污染物,实现表面自清洁;此外,其在光照下可形成超双亲表面,使污染物与其紧密接触,提高光催化分解效率,同时也利于雨水对其冲刷,实现表面自清洁。这两种自清洁原理的协同作用,可使经纳米二氧化钛改性的涂层表面具有良好的自清洁特性,从而使隔热涂层的反射性能得以维
持。本文使用纳米二氧化钛水溶胶取代传统的硅丙罩面对反射隔热涂层表面进行改性,并对比原涂层、纳米二氧化钛改性涂层及硅丙罩面涂层在自然老化条件下的太阳光反射率变化,以期能够对反射隔热涂料这一产品进行可持续的长效性改善,同时使既有涂层的低成本涂装维护成为可能,从而使此类产品具有真正意义上的长效节能作用。

1 实验部分
1. 1 实验原料
无机混相颜料: 湖南巨发科技有限公司; 金红石型二氧化钛( R219) : 中核华原钛白股份有限公司; 改性二氧化钛( IR1000) : 江苏泛华化学科技有限公司;建筑涂料水性色浆( SM6805,SM9815,SM9806) : 苏州世名科技股份有限公司; 高岭土、重质碳酸钙: 均为1 200目,福州新勇顺贸易有限公司; 苯丙乳液( 296DS) : BASF; 硅丙乳液( 555) : 江苏李文甲化工有限公司; 纳米二氧化钛水溶胶( SL102) : 福州名谷纳米科技有限公司; 外墙腻子: 福建建工建材科技开发有限公司; 消泡、增稠及流变助剂: 市售。
1. 2 实验仪器
高速分散机: SDF400,上海众托实业有限公司;乳胶漆及多彩漆喷枪: W77, 871,ANEST-岩田; 紫外/可见/近红外分光光度计: Lambda 950,Perkin Elmer;红外光谱仪: Tensor 27,BRUKER; 便携式太阳光谱反射仪: AvaSR-96,Avantes。
1. 3 实验方案
1. 3. 1 反射隔热涂层的制备及表面涂层保护
按文献中的配方分别制备不同明度、质感装饰效果的反射隔热乳胶漆及质感涂料( 水包水及水包砂多彩涂料) ,并同时制备硅丙罩面清漆。其中乳胶漆按中国建筑色卡色号0102( 浅黄色) ,0553( 深蓝色) ,1715( 深灰色) 调色; 质感涂层体系则选用黑-白-灰色点搭配的水包水及水包砂多彩涂料进行涂装,水包水涂层体系分别以色号0102 ( 浅黄色,ww -0102) ,1321( 白色,ww-1321) 为底色,水包砂涂层体系则分别采用0093( 黄褐色, sw-0093) ,1321( 白色,sw-1321) 为底色。在420 mm×150 mm 的无石棉水泥板上批刮厚度为1. 5 mm 的外墙腻子,养护后喷涂以上反射隔热涂料。涂层经养护后将试板三等分,中间及右侧分别喷涂纳米二氧化钛水溶胶及硅丙罩面清漆,干燥并充分养护后编号并测量其明度及太阳光反射率,每组样品测试3 次数据,取平均值。
1. 3. 2 涂层的自然耐老化测试及试板的反射隔热性能分析
上述制备好的试板测试其初始太阳光反射率后,如图1 所示放置样板: 在上层放置涂覆水包水多彩涂层的样板,中层为涂覆水包砂多彩涂层的样板,下层为涂覆乳胶漆的样板,充分暴露于自然条件下老化,并使用紫外/可见/近红外分光光度计,在自然老化60 d、90 d、120 d、150 d、180 d 时分别测试其在350 ~2 500 nm区域的光反射性能。
涂层自然老化测试装置
实验地点: 福州北环西路左海科技大厦顶层( 18层) ,户外实验时间( 含测试时间) : 2017 年10 月8 日至2018 年4 月30 日,测试期间降雨天数40 d,降水量525 mm,平均气温13~21 ℃。
实验环境: 福州市年平均降水量900~2 100 mm,年平均气温16 ~ 20 ℃,相对湿度77%,2017 年全年PM2. 5 平均浓度26. 6 μg·m-3
2 结果与讨论
2. 1 不同耐沾污涂层对隔热平涂体系初始反射率的影响
为考察耐沾污涂层的光反射性能对隔热涂层的影响,制备了3 个不同明度的平涂型反射隔热涂层试板,并按实验方案再分别涂覆纳米二氧化钛水溶胶和硅丙罩面清漆,养护后使用紫外/可见/近红外分光光度计对样品进行测试,结果列于图2、图3 及表1。
不同耐沾污涂层对反射隔热平涂体系耐沾污性的 影响
不同耐沾污涂层对反射隔热平涂体系初始反射性的影响
不同耐污涂层对反射隔热平涂体系初始反射率的影响
由图2 可以看出,涂覆纳米二氧化钛水溶胶的涂层维持了隔热涂料原有的色相和光泽,而涂覆硅丙罩面的涂层光泽上升、明度下降、颜色变深。这是由于硅丙聚合物在隔热涂层表面成膜,浸润并填充了涂层表面存在的微小孔隙,减少了隔热涂层对光的漫反射; 同时光线进出隔热涂层经过二次折射,降低了光强。涂覆耐沾污涂层导致色相和光泽的差异将对装饰性能产生一定影响: 对建筑外立面进行涂装施工时,在基材没有严格找平的情况下,必须严格保证硅丙罩面在隔热涂层上的均匀性和一致厚度,否则被覆涂层对耐沾污涂层的不均匀吸收,必将导致被涂覆涂层的颜色和光泽发生不同程度的变化,从而导致大面积“发花”现象。这也是目前大部分工程,尤其是在喷涂砂壁状质感涂料时采用固含量很低的硅丙罩面或直接使用亚光罩面的原因。相对比下,纳米二氧化钛在水溶胶中的尺寸远小于涂层表面的孔径,涂覆后在涂层表面的附着与渗透并不会造成以上现象。由图3 可见,涂覆纳米二氧化钛水溶胶的隔热平涂体系在可见光( 400 ~ 760 nm) 及近红外( 760 ~1 150 nm) 光区域的反射能力得到了轻微的提升,而中明度蓝色样品( F-0553) 在波长较大的红外区域亦可观察到较为明显的反射率增加,这是由二氧化钛本身所具有的高反射性所导致的; 涂覆硅丙清漆的隔热平涂体系在350~2 500 nm的整个波段都表现出了反射性能下降的现象,引起了总反射率的降低,这种现象在隔热平涂体系明度较低时较为明显,由此可以看出纳米二氧化钛水溶胶溶胶取代硅丙罩面清漆涂布于隔热涂层,在色相维持和初期反射性能的保持上所体现出来的一定优势。
2. 2 耐沾污涂层随时间变化对平涂体系反射能力的影响
将制备的反射隔热平涂试板置于城市区域楼顶,充分接触大气并于自然条件下连续老化,每30 d 拆卸试板拍照并测试其光谱反射性能,在180 d 内共获取6 个数据点,记录如图2,图4 及图5。
不同明度平涂体系反射率随自然老化时间变化对比
由图2 可见,无耐沾污保护的涂层和涂装硅丙罩面的涂层,外观形貌较初始形貌发生了明显的变化,表现为光泽、明度的降低及色相改变; 而涂覆纳米二氧化钛水溶胶的试板虽然发生了同样变化但程度远小于其他2 组,在雨后观察时尤为明显。图4 是原始隔热涂层和涂覆了耐沾污涂层的隔热平涂体系,太阳光反射率和近红外反射率随时间的变化情况。
由图4 可见,随着大气中粉尘在样板上的持续附着,涂层的TSR 和NIR 均出现下降,明度越高则下降幅度越为明显。未经耐沾污防护的高明度涂层( F-0102) 在180 d 内TSR 从75%下降至62%,TSR 降幅( ΔTSR) 达17. 3%,而涂装硅丙罩面的平涂体系耐沾污状况虽稍好于前者,但明度下降至79. 37,NIR 仅有68. 8%,按照国标规定的中明度要求未达标; 相比之下,涂覆纳米二氧化钛水溶胶的隔热平涂体系TSR从75%下降至69. 1%,降幅仅为7. 5%,符合国标要求的TSR 值,而79. 2%的NIR 值亦与要求值大致相近,可见纳米二氧化钛对于高明度隔热涂层反射能力有优异的维持作用; 中明度蓝色涂层( F-0553) 未做耐沾污涂装保护和硅丙罩面保护的,经过180 d 后ΔTSR 分别为12. 0%( 由44. 3 下降至39%) 与14. 6%( 由42. 6 下降至36. 4%) ,虽符合国标对ΔTSR 的要求,但其TSR 在分别在自然老化180 d 与90 d 时低于了要求值,其近红外反射率的变化比( ΔNIR) 也表现出了更为明显的变化,分别为13. 6%与17. 6%。色号为0102 与0553 的两组试样,分别涂覆二氧化钛水溶胶和硅丙清漆后,反射率随自然老化时间的变化如图5 所示。
值得注意的是,对于色号为0102 与0553 的两组样品,涂覆硅丙清漆的表面,其TSR、NIR 与ΔTSR 的表现甚至逊于未经保护的隔热涂层。可见对于中高明度的平涂体系,在大气污染物中有机物逐渐增加的情况下实行硅丙罩面保护,对隔热涂层的耐沾污性能和太阳光反射能力的可维持性没有起到积极作用。
对比图5( a) 、5( c) 、5( d) 、5( f) ,涂覆了硅丙清漆的隔热涂层的反射图谱与未实行耐沾污保护的涂层相似,其反射能力随自然老化时间增加出现大幅度降低,且主要集中于波长为760 ~ 2 500 nm的近红外区域。这可能是由粘附的低反射率粉尘污染物所导致的。涂覆纳米二氧化钛水溶胶的隔热涂层由于纳米二氧化钛的超亲水特性,大部分粘附表面的粉尘能为雨水洗脱,且其沾污的有机物能在光催化能力下发生降解,继而从漆层表面被洗脱。这种协同的“自洁”机理使得滞留在涂层表面的污染物含量远小于其他两组涂层,宏观表现为优异的耐沾污性和太阳光反射率可维持性。
色号为1715 的深灰色低明度样品,在测试的全过程中所有样品的TSR、NIR 与ΔTSR 的表现均可符合国家标准要求,且涂覆纳米二氧化钛水溶胶的样品性能好于涂覆硅丙罩面与未涂装耐沾污保护的样品。由于色相较深,低明度样品对光谱的吸收与中、高明度样品相比更加趋于与污染粉尘相近。由此可见,低明度隔热涂层在其反射性能和反射性能可持续性能够通过国家标准的情况下,涂装纳米二氧化钛保护涂层的实际需求小于中、高明度的隔热涂层。
2. 3 耐沾污体系随时间变化对砂壁状质感复合涂层体系反射能力的影响
如今高层建筑外墙涂装多采用具有火烧面、荔枝面等更强质感,或仿石、仿砖等更强装饰性的设计效果,而这些设计多使用砂壁状建筑复层涂料来实现,单色系平涂体系正逐渐淡出主流。在使用平涂体系作为模型探究耐沾污对反射能力可维持性的基础上,本文同样分别制备了具有不同装饰效果的水包水、水包砂质感隔热涂层,考察耐沾污涂层对此类涂层的反射能力的维持性,以期使本研究具有更好的广泛实用性。对实验部分制备的水包水及水包砂质感涂层体系,按同样方法进行自然老化并测试其反射图谱,结果如图6、图7 及表2 所示。图6 直观展示了水包水与水包砂质感涂层分别在硅丙罩面保护、纳米二氧化钛涂层保护及未保护的状态下进行90 d 与180 d 自然老化后的表观形貌变化。
不同砂壁状质感复合涂层体系耐沾污效果对比
由图6 可以看出,由于多色彩的复合与质感变化,硅丙清漆与纳米二氧化钛水溶胶在复合涂层表面的涂装基本未改变原涂层的装饰效果,仅涂层光泽有所变化。但在长时期的自然老化后,涂层的表观差异非常明显: 对于水包砂质感涂层,硅丙罩面的复合涂层表面变暗并部分失去了初始光泽,而未进行耐沾污保护的原始涂层同样展现出受沾污状态,但程度反而略轻于经硅丙罩面保护的涂层,涂装纳米二氧化钛水溶胶的复合涂层展现出了最好的耐沾污能力,与初始表观相差无几; 水包水复合涂层体系的总体表现与水包砂体系大致相同,但整体的耐沾污状况明显好于水包砂体系,笔者认为这是水包水复合涂层的多层涂装所构成的更加致密的表面成膜所导致的。值得注意的是,相对于平涂体系,复合涂层在长时间的自然老化后出现了非常轻微的黄变现象,仅用水对涂层表面进行洗涤仍无法去除,原因有二: 一是大气粉尘中的有机污染物对涂膜进行了渗透污染,二是涂层中树脂的轻微老化。使用纳米二氧化钛的涂膜则未发生此黄变现象,这是因为纳米二氧化钛能在穿透性很强的UV 波段内( 350~400 nm) 吸收辐射能,故对紫外线的反射率较低。这种情况下,周围成膜物( 聚合物树脂) 分担的紫外线相对变少,老化程度较轻; 再者,纳米二氧化钛对侵入的有机污染物具有光催化降解作用,可使其发生氧化、解离并被洗脱,减少其在涂层上的持续累积。综上可以看出,涂覆纳米二氧化钛的砂壁状质感复合涂层,同样具有优异的耐沾污性能。鉴于多彩涂层的色彩复杂性和受试区域的面积所限( 探头每次测量仅在直径1 cm 的圆形区域内取光) ,不同位置单次测试所得出的反射谱图存在较大差异,故本文仅对这四组样板,每个样板的三个区域分别随机取3 点测试,测试结果取平均值,结果如表2 及图7 所示。
不同质感涂层在涂覆不同耐沾污涂层时反射性能随时间变化
不同质感涂层体系 TSR、NIR 随时间变化曲线
由表2 数据及图7 可见,与平涂体系相比,砂壁状质感隔热涂层无论进行耐沾污保护涂装与否,其耐沾污能力和反射能力的可持续性都远逊于平涂体系,表现为TSR 和NIR 的急剧降低,其ΔTSR 大部分接近或超过了标准要求的15%; 即便如此,涂覆了纳米二氧化钛水溶胶的涂层体系的整体表现仍好于涂覆硅丙清漆与未涂覆耐沾污保护的涂层,可勉强将性能参数维持在标准规定值内,但毫无疑问,随着自然老化时间的继续延长将降低至标准要求以下。这是因为砂壁状质感涂层的表面过于凹凸不平,大量粉尘和污染物颗粒可持续填充于其中并形成累积。这种过程降低了涂层的表面能,使外部的清洁过程愈发困难,久而久之便形成了由污染物粉尘所构成的“薄膜”,由于这层含有疏水有机污染物的“薄膜”同时遮蔽了水分对涂层的浸润和紫外线的渗透,使涂层的自洁性能失去效用,故最终使涂层失去反射能力。故笔者建议,若使用砂壁状复合涂层作为反射隔热技术的载体,应尽量降低涂层的表面能与质感程度,以使污染物不易附着于涂层表面,蓄积速度小于“自洁”速度; 此外,涂层的色相应尽量设计在中明度至低明度间,才能将涂层的反射能力损失控制在标准要求值以内。

3 结语
制备了不同明度的反射隔热平涂体系,并考察了该涂层体系分别涂覆硅丙清漆与纳米二氧化钛水溶胶时180 d 内的涂层反射性能变化,结果表明: ( 1) 与硅丙罩面相比,在隔热涂层表面涂覆纳米二氧化钛水溶胶可以维持涂层表面的色相和光泽,这在大面涂装时对均匀性和整体一致性的需求是不无裨益的; ( 2)在自然老化过程中,涂覆纳米二氧化钛的隔热涂层,其耐沾污性能显著提高,反射性能得以维持,对高明度样品的正面作用较为明显,而硅丙罩面涂层对耐沾污和反射性能的持续性则没有起到积极作用; 对于低明度涂层,在反射性能符合国标规定性能的前提下,使用纳米二氧化钛耐沾污涂层对隔热性能影响不大。( 3) 在此基础上,将耐沾污涂层涂覆至具有砂壁状质感的多彩隔热涂层上重复实验,发现纳米二氧钛对多彩质感涂层的沾污和反射性能的下降虽然有一定的抑制作用,但由于涂层表面的凹凸孔洞造成的污染物累积,其自洁功能弱于污染物累积速度,不能有效地起到长期自洁的功效。此状况下,反射隔热功能在沙壁状质感涂层上的运用,应更加注重质感的调节与明度选择,以期其反射效果的损失低于标准要求值。

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