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纳米二氧化钛表面化学改性及在涂料中的应用
林 安,程学群,张三平,潘 莹,唐树琼,张学凤
(武汉材料保护研究所,湖北武汉430030)
1 前 言
经过十几年的研究,纳米技术已逐渐在材料、微电子、超微传感器、生物工程、光电和化工等领域中得到应用。纳米TiO2 应用于涂料中,主要是改善传统涂料性能或制备新的功能涂料。但是由于纳米TiO2 表面极强的活性,使它们很容易团聚在一起从而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体,这大大降低甚至消除了纳米颗粒的实际应用效果,同时由于纳米TiO2 表面亲水疏油,在有机高分子树脂中难以均匀分散,界面上会出现空隙,当空气中的水份进入空隙中就会引起界面处高聚物的降解、脆化,导致材料性能下降。所以,必须对纳米TiO2 进行表面化学改性。目前国内外采用的方法主要是利用颗粒与表面活性剂靠吸附力联结来对其表面进行改性[1 ] ,或者是在TiO2 的前骤体氢氧化钛阶段进行处理[2 ,3 ] 。本研究探索了一种纳米TiO2 表面化学改性方法,对改性后的纳米粒子各种常规性能进行了测试,并将其应用于环氧树脂清漆中,和未经改性的TiO2 进行了比较。
2 实 验
2. 1 纳米二氧化钛表面化学改性
纳米TiO2 表面化学改性常用的有三种方法[4 ] :偶联剂法、表面接枝法和类酯化反应法(纳米粒子和醇反应) 。本研究采用类酯化反应的方法。实施工艺为:在反应釜中加热高沸点醇和活性添加剂并控制在一定温度,逐渐加入纳米TiO2 ,并搅拌,反应一段时间后,抽滤、洗涤、干燥、分级,可以制得表面化学改性的纳米TiO2 。
2. 2 性能检测和分析
2. 2. 1 结果论证
(1) 红外分析 用FTS24U 型红外光谱仪对试样进行光谱分析,波数范围为4 000 ～ 600 cm- 1 , 红外谱图见图1。在图中3 439. 3 ,2 960. 5 cm- 1 和2 871. 9 cm- 1处出现- OH、- CH3 和-CH2 – 特征峰,这表明经表面处理后的确有有机物联接到二氧化钛的表面。
图1 改性后的纳米二氧化钛红外光谱图
(2) TEM分析 将试样溶于环己烷中,搅拌分散后,用HI2TACHIH – 800 型电子显微镜对颗粒进行分散性能分析。图2 是改性的纳米TiO2 和未改性的纳米TiO2 的TEM照片。由图显然可见改性后的纳米TiO2 在环己烷中分散均匀,而未改性的纳米TiO2团聚现象很严重。
图2 纳米TiO2 在环己烷中的TEM图
(3) 分散性检测 用沉淀法[5 ]来分析改性前后纳米粒子亲油性的改变。将改性前后的纳米TiO2 分别加入极性溶剂水和非极性溶剂环己烷中,震荡后静置48 h ,观察沉淀情况。未改性的纳米TiO2 全部沉淀到水底,而改性后的纳米TiO2 可以较好地悬浮在环己烷中。可以认为改性后纳米粒子的亲油性增强。
2. 2. 2 改性纳米TiO2 在涂料中的应用
把改性后的纳米TiO2 和未改性的纳米TiO2 按质量比3 %填充到环氧树脂中,配制涂料。对两种纳米TiO2 以及清漆进行综合性能测试,试验结果见表。
由表可见,添加改性纳米TiO2 后,涂层的结合力、耐盐雾性、抗划痕性和柔韧性能大大提高,抗冲击强度也有所增大。
3 结果分析
3. 1 表面化学改性机理
本研究中采用的表面化学改性方法是类酯化反应法。可能的反应式为:
在红外光谱图中683. 8 cm- 1处有一强吸收峰,有可能是Ti2O键产生的。
3. 2 涂料性能提高研究
环氧树脂和金属间的结合力[6 ] 主要有两个方面,一是氢键力;二是范德华力。在树脂中添加改性纳米TiO2 粒子后,由于纳米粒子尺寸小、比表面积大、表面原子数多、表面能高、表面原子严重配位不足,具有很强的表面活性与超强吸附能力,添加在涂料中,极易与树脂中的氧起键合作用,同时又与裸露的金属原子间产生很强的类似离子键力。可能的示意如图3。由图可见在单位面积内,添加纳米TiO2 的环氧树脂和金属间的结合点增多,结合力增大。由试样的盐雾试验(不划叉和划叉) 和抗冲击强度的试验结果也可以验证这一推测。
图3 添加纳米二氧化钛后的环氧树脂和金属界面的作用力示意图
关于添加纳米TiO2 后涂料柔韧性提高的机理,一般认为[7 ]随着粒子粒度变细,粒子的比表面积增大,粒子与基体之间接触面积增大。材料受到冲击时,会产生更多的微裂纹和塑性变形,从而吸收更多的冲击能,韧性随之提高。
4 结论
(1) 利用类酯化反应法对纳米TiO2 表面进行改性是行之有效的,可以改善纳米离子的亲油性,提高纳米粒子在有机物中的分散性;
(2) 添加改性纳米TiO2 后的环氧树脂涂料在耐蚀性、柔韧性、抗冲击性和耐划痕性等性能上有很大的提高。
