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耐水性室温自交联核壳结构丙烯酸酯乳液的合成及表征
刘继承，胡剑青，王锋，涂伟萍
（华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640）
由表1 可知，加有DAAM 的乳液体系，乳胶膜交联度快速上升，分子间相互交联成了具有网状结构的聚合物，且随着DAAM 用量的增大，乳胶膜的交联度先增大后减小，乳胶膜吸水率先降低后又增大，乳胶膜硬度增大至2H 后基本不变，而对附着力的影响不大。原因是添加了DAAM 和ADH 后，交联网络得以在乳液粒子中建立和扩张，增加了胶膜的内聚力。随着交联点的增多，膜的硬度随之增大，吸水率随之降低。但DAAM 用量过多，交联度过大，在聚合过程中会出现颗粒物，影响乳液的稳定性和吸水率，并使涂膜太脆而影响乳液的使用。因此，DAAM 的用量既要满足胶膜具有较高的交联度和较低的吸水率，又要保证胶膜的柔韧性及乳液的稳定性。综合考虑，选择DAAM 用量以单体质量的1.5%～2.0%为宜。
由表3 可知，提高温度能显著提高交联反应速率，且在高温下只需较短的时间便能达到较高的交联度（＞90%），体系中的交联点相互交联成三维的网状结构，使乳胶膜变得更加致密，从而具有较高的硬度和极低的吸水率，而在常温下则至少需要固化3 d 才能达到较理想的性能。
0 前言
丙烯酸类聚合物具有优良的耐氧化、耐气候老化和突出的耐油性能，但耐水性、耐溶剂性、耐沾污性和耐磨损等性能尚不能令人满意。同时，开发符合环保要求、节能、安全的乳液型是涂料和胶粘剂工业发展的主要方向。具有高耐水性的室温固化型乳液在施工过程中由于无须加热，从而能最大限度地节约能源。室温交联使胶膜具有良好的耐水性、耐酸碱性、耐沾污性及弹性和机械强度。目前，室温交联型乳液的开发已成为研究的热点之一。本研究以双丙酮丙烯酰胺（DAAM）为交联单体，以己二酸二酰肼（ADH）为固化剂，采用核壳结构种子乳液聚合法，合成了具有硬核软壳结构的能室温自交联的丙烯酸酯乳液，研究了交联单体用量、交联温度、复合乳化剂用量及配比等对乳液性能的影响，并对其结构进行了表征。
1 实验部分
1.1 原材料
丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、丙烯腈（AN）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA）、丙烯酸（AA）：均为工业级；双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酸二酰肼（ADH）、十二烷基硫酸钠（SDS）、叔丁基过氧化氢（TBHP）、雕白粉（SFS）、碳酸氢钠（NaHCO3）、正十二硫醇（DDM）、过硫酸铵（APS）、氨水：均为化学纯；两性乳化剂壬基酚聚氧乙烯（4）醚硫酸铵（CO-436）、非离子乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚-9（CO-630）：均由广州熙和贸易公司提供；去离子水，自制。DAAM 和ADH 的结构式分别见图1 和图2。
1.2 核壳型丙烯酸酯聚合物乳液的合成
1.2.1 预乳液的制备
将BA、AA、MMA、IBOMA 充分混合后，缓慢地倒入溶有复合乳化剂的去离子水中，进行预乳化，制得核预乳液Ⅰ，待用；将AA、HEA、DAAM、MMA、AN、BA、IBOMA 依次缓慢的加入溶有复合乳化剂的去离子水中，进行预乳化，制得壳预乳液Ⅱ，待用。
1.2.2 核壳结构聚合物乳液的制备
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的500 mL 四口烧瓶中，加入NaHCO3、部分复合乳化剂、DDM、去离子水，搅拌，待乳化剂分散均匀后，加入1/10 质量的核预乳液Ⅰ，1/3 质量的引发剂水溶液，升温至80 ℃，待出现蓝相后，同时滴加剩余的核预乳液Ⅰ和1/3 质量引发剂水溶液，1～1.5h 滴完，升温至85 ℃，保温1 h，降温至80 ℃，滴加壳预乳液Ⅱ和剩余1/3 质量的引发剂水溶液，1～1.5 h 滴完，升温至90 ℃保温1.5 h，降温至65 ℃，加入适量的TBHP 和SFS，反应1 h后，降温，用氨水调节pH 值至7～8，加入设计量的ADH，搅拌20 min 后过滤出料，即得核壳结构的丙烯酸酯乳液。
1.3 乳液的性能测试
1.3 乳液的性能测试
固含量及转化率：取出适量乳液m0 （ 2 g 左右），置入烘箱中于120 ℃烘2 h，称重为m1，固含量S 和单体转化率C 分别按下式计算：S=（m1/m0）×100%；C=（S/理论固含量）×100%。
乳液黏度：采用涂-4 杯测试。
聚合稳定性：以在聚合过程中未出现大量肉眼可见粗粒子为依据。
FTIR 分析：采用美国Perkin-Elmer1730 型红外光谱仪进行测试；TEM 分析：采用日本JEM-100CXⅡ型透射电子显微镜观察粒子形态；DSC 分析：采用德国NETZSCH 公司的STA449C 综合热分析仪测定聚合物的Tg，测试温度范围为-30～150 ℃，升温速率为20 ℃/min，氮气氛。
粒径：采用英国Malvern 公司的ZSNanoS 型激光粒度分析仪进行测试。
粒径：采用英国Malvern 公司的ZSNanoS 型激光粒度分析仪进行测试。
吸水率：将制得的乳液加入适量成膜助剂后，在玻璃板上制得均匀的乳胶膜，常温成膜3 d 后揭下称量，然后浸入蒸馏水中24 h，取出后用滤纸吸干表面水分，再次称量，计算吸水率。
硬度：按GB/T 6739—1996 进行测试（铅笔硬度）；附着力：按GB/T 1720—1989 进行测试（划格法）。
乳胶膜交联度：乳液常温固化3 d 后，将乳胶膜从基材上取下，以苯为溶剂在索氏提取器中抽提24 h，用剩余物质量占初始胶膜质量的百分数表示交联度。
2 结果与讨论
2.1 乳液粒子设计
本实验采用核壳结构种子乳液聚合法，并在壳层中加入DAAM，控制核层与壳层的单体质量比为1∶1，设计成具有硬核软壳结构的乳胶粒，这种粒子设计方法能使胶膜具有一定硬度的同时兼顾柔韧性。另外，ADH 的水溶液和乳液中乳胶粒子上的酮羰基发生的是非均相反应，因此乳胶粒子上的酮羰基在表层和被包埋在乳胶粒子内，会对交联反应产生很大的影响。故通过核壳乳液聚合且将DAAM 在壳层加入的方法，能有效地提高交联密度，提高DAAM 的利用率，从而使胶膜具有更低的吸水率和更优的综合性能。
2.2 DAAM 用量对胶膜性能的影响
DAAM 带有电负性大的氧原子和氮原子，是一种含有不饱和乙烯基的重要单体，本身又具有胺基，当它作为一种内交联官能单体与丙烯酸酯类共聚时，能改善涂膜的内聚强度，提高涂膜的耐水性。同时，在共聚物链节上引入少量酸胺链节，可以控制聚合物粒子的运动，防止凝聚，增大黏度，并对乳液系统的pH 值起缓冲作用，优化乳液系统的聚合稳定性和贮存稳定性。表1 为DAAM 用量对乳液性能的影响[固定m（ADH）∶m（DAAM）=1∶1]。
由表1 可知，加有DAAM 的乳液体系，乳胶膜交联度快速上升，分子间相互交联成了具有网状结构的聚合物，且随着DAAM 用量的增大，乳胶膜的交联度先增大后减小，乳胶膜吸水率先降低后又增大，乳胶膜硬度增大至2H 后基本不变，而对附着力的影响不大。原因是添加了DAAM 和ADH 后，交联网络得以在乳液粒子中建立和扩张，增加了胶膜的内聚力。随着交联点的增多，膜的硬度随之增大，吸水率随之降低。但DAAM 用量过多，交联度过大，在聚合过程中会出现颗粒物，影响乳液的稳定性和吸水率，并使涂膜太脆而影响乳液的使用。因此，DAAM 的用量既要满足胶膜具有较高的交联度和较低的吸水率，又要保证胶膜的柔韧性及乳液的稳定性。综合考虑，选择DAAM 用量以单体质量的1.5%～2.0%为宜。
2.3 ADH 与DAAM 的比值对胶膜性能的影响
DAAM 与ADH 的交联反应是在酸性条件下通过活泼的羰基基团与酰肼基发生缩合反应，故将此含有活泼羰基的聚合物乳液用氨水调节至pH 值=6 或pH 值=8（过多的氨也可以与酮羰基反应形成亚胺），加入ADH 交联剂，在密封条件下体系可保存半年以上，涂膜后随着氨水挥发，体系成为酸性，交联反应得以进行，其反应式如式（1）～式（3）所示。改变ADH 与DAAM 的比值对乳液性能的影响如表2 所示。
由表2 可知，随着m（ADH）∶m（DAAM）的增大，乳胶膜先透明后泛白，体系中交联点增多使得乳胶膜交联度增大，胶膜硬度也增大至恒值2H，胶膜的吸水率呈先降低后增大的趋势。这是由于当交联剂ADH 过多时，过量的ADH 无法与聚合物交联，待水分蒸发后从体系中析出，影响胶膜的透明性和吸水率。综合考虑，以m（ADH）∶m（DAAM）=0.8～1.0 为宜。
2.4 交联温度对胶膜性能的影响
常温下DAAM 和ADH 的交联反应便可进行，但一般需要3～7 d 的时间[15]，通过强制加热可以明显的缩短固化时间。本实验将该交联乳液于不同温度下热固化一定时间，再于常温下放置24 h，测试其硬度，然后于室温水中浸泡24 h，测试其吸水率。不同固化条件下胶膜各项性能测试结果见表3。
由表3 可知，提高温度能显著提高交联反应速率，且在高温下只需较短的时间便能达到较高的交联度（＞90%），体系中的交联点相互交联成三维的网状结构，使乳胶膜变得更加致密，从而具有较高的硬度和极低的吸水率，而在常温下则至少需要固化3 d 才能达到较理想的性能。
2.5 乳化剂种类及用量对乳液性能的影响
本实验采用阴非复配型乳化体系可以利用两类乳化剂的“协同效应”，使乳液稳定性增强；同时，在进行核壳结构种子乳液聚合时，为避免聚合体系中新胶束的生成，严格控制乳化剂的用量在单体质量分数的3%以下。乳化剂用量对乳液性能的影响见表4[m（DAAM）=2%，m（ADH）∶m（DAAM）=1∶1]。
由表4 可知，当复合乳化剂用量较少时，聚合稳定性不好，聚合过程中会产生较多凝胶，严重影响乳液的各项理化性能。随着复合乳化剂用量的增多，乳液聚合稳定性提高，单体的利用率提高，乳液的固含量和转化率提高，但是乳化剂用量过高则会影响乳液的耐水性。另外，在复合乳化剂中，随着阴离子乳化剂用量的增大，乳液粒径减小、体系蓝光明显、透明度提高，但是黏度也会随之增大。综合考虑各项性能，当m（CO-630）∶m（CO-436）∶m（SDS）=（1～1.5）（∶ 0.8～1）（∶ 0.2～0.3），复合乳化剂用量为单体质量分数的2%～2.8%时，所得乳液的固含量最高能达到49.27%，转化率最大达到99.35%，吸水率仅为7.65%～8.60%。
由表4 可知，当复合乳化剂用量较少时，聚合稳定性不好，聚合过程中会产生较多凝胶，严重影响乳液的各项理化性能。随着复合乳化剂用量的增多，乳液聚合稳定性提高，单体的利用率提高，乳液的固含量和转化率提高，但是乳化剂用量过高则会影响乳液的耐水性。另外，在复合乳化剂中，随着阴离子乳化剂用量的增大，乳液粒径减小、体系蓝光明显、透明度提高，但是黏度也会随之增大。综合考虑各项性能，当m（CO-630）∶m（CO-436）∶m（SDS）=（1～1.5）（∶ 0.8～1）（∶ 0.2～0.3），复合乳化剂用量为单体质量分数的2%～2.8%时，所得乳液的固含量最高能达到49.27%，转化率最大达到99.35%，吸水率仅为7.65%～8.60%。
2.6 乳胶膜的FTIR 分析（见图3）
由图3 可见，3425 cm-1 处为—OH 的吸收峰；1732 cm-1 处为C＝O 的不对称伸缩振动吸收峰；1164 cm-1 处为C—O—C的不对称伸缩振动吸收峰；2947、1449、1386 cm-1 处为甲基和亚甲基的C—H 吸收峰。未固化胶膜在3100 cm-1 处出现了微弱的仲酰胺吸收峰，而固化后胶膜此处的吸收峰消失，这是由于双丙酮丙烯酰胺中的酰胺基团发生了交联反应所致。同时固化后胶膜的1650 cm-1 处出现了交联前未出现的吸收峰，这是由于交联反应生成C＝N 结构所引起的，这说明聚合物中的酮羰基与肼发生了脱水成腙的反应，证实了DAAM 和ADH 交联反应的发生。
2.7 乳胶粒结构分析
图4 和图5 分别为乳液粒径分布图和乳胶膜的DSC 曲线，其中复合乳化剂用量为2%，m（CO-630）∶m（CO-436）∶m（SDS）=1∶0.8∶0.2，DAAM 用量为2%。
由图4 可以看出，壳层单体加入后乳胶粒的平均粒径由核层的75 nm 增大到最终的155 nm，且最终乳胶粒的粒径分布（PDI=0.015）较核层胶粒的粒径分布（PDI=0.066）小，这是因为随着壳层预乳液的加入，壳层单体珠滴继续进入核乳胶粒内与胶粒中未反应完的双键发生了加成反应，壳层单体在核层乳胶粒的表面继续反应，核层乳胶粒随之增大，最终生成了粒径更为均匀的乳胶粒。
由图5 可见，聚合物出现了2 个明显的玻璃化转变温度，分别为23.4 ℃和52 ℃，这与粒子设计时的核层聚合物理论Tg 为48 ℃，壳层聚合物理论Tg 为21 ℃基本相符。说明通过核壳结构种子乳液聚合法，制得了具有硬核软壳结构的丙烯酸酯聚合物；也说明了加入壳层单体后乳胶粒粒径增大的原因是由于壳层单体的聚合发生在核层乳胶粒子上的事实。控制其它条件不变，改用常规乳液聚合工艺，考察不同工艺对乳胶粒结构的影响，乳液的TEM 分析见图6。
由图6 可见，图6（a）中的粒子内部呈白色，粒子边缘部分则微微呈暗色，粒子形状近视球型、具有明显的双层结构；图6（b）中的粒子则呈不规整的椭球型，粒子大小不均匀，且粒子表面不光滑，没有明显的双层结构。从图6（a）、（b）中都能看出一部分粒子相互链接在一起，原因是加入ADH 后乳液体系发生了轻微交联所致；同时，图6（a）中粒子的交联程度明显大于图6（b）中粒子的交联程度，也证明了通过核壳结构种子乳液聚合且将DAAM 在壳层再加入的聚合方式能有效增大DAAM 在胶粒表面的含量和利用率，提高胶膜的交联密度，所得乳液具有更优的综合性能。
3 结语
（1）采用核壳结构种子乳液聚合法，可以制得带有活泼酮基的硬核软壳结构的丙烯酸酯乳液，利用酮基与酰肼基的反应，进一步得到室温固化的乳胶膜。结果表明，当复合乳化剂用量为单体质量分数的2%～2.8%，且m（CO-630）∶m（CO-436）∶m（SDS）=（1～1.5）∶（0.8～1）∶（0.2～0.3），DAAM 用量为单体质量的1.5%～2%，m（ADH）∶m（DAAM）=0.8～1 时，乳液固含量最高达49.27%，单体转化率最高达到99.35%，膜硬度达到2H，胶膜吸水率仅为7.65%～8.60%。
（2）提高交联温度能显著提高酰肼交联的反应速率，且在高温下只需较短的时间便能达到较高的交联度（＞90%），而在常温下则至少需要固化3 d 才能达到较理想的性能。
（3）FTIR 测试表明，酮羰基与酰肼基发生交联反应生成了腙；DSC 曲线表明，聚合物乳液具有2 个明显的玻璃化转变温度；乳液粒径图和TEM 分析表明，壳层单体的反应发生在核层乳胶粒上，乳液具有双层核壳结构；在壳层加入DAAM能有效提高DAAM 在胶粒表面的含量和利用率，提高体系交联度。
