聚氨酯水分散体结构与性能的关系研究

□ 唐进伟，周俊锋，胡远奇，华成明

(武汉仕全兴装饰涂料有限公司，武汉 430040)

0 前言

聚氨酯(PU)中具有一定数量的氨酯键(—NH—COO—)，结构上是由柔性链段和刚性链段交替连接而成的嵌段共聚物。软段由低聚物多元醇(通常是聚醚或聚酯二醇)组成硬段由多异氰酸酯或其他小分子扩链剂组成。微观上，刚性链段和柔性链段分为两相。一般来说来，在PU中刚性链段的刚性越大，越易发生微相分离，刚性链段的含量越高，越易发生微相分离。制备聚氨酯水分散体(WPUD)最有效的办法就是在聚氨酯分子骨架上引入离子中心和亲水基团，先制成离聚体，然后制成水分散体。Barni Anita[2]等用剪切力分散法、丙酮法和预聚体混合法合成了不同比例[n(—NCO)/n(—OH)]聚氨酯分散体，比较了3种合成路线的优缺点。Wicks用不同种类的二异氰酸酯制备聚氨酯水分散体，研究了羧酸含量、固含量以及分子链长度和扩链剂对分散体粒径、黏度、pH值、分子量以及玻璃化温度的影响，同时研究了聚合物的微相结构。本试验以聚四氢呋喃为软段，将亲水基团引入聚合物中，得到了可用作涂料的聚氨酯水分散体。

1 试验部分

1.1 试验原料

甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、乙二胺、三乙胺(TEA)、丙酮、聚四氢呋喃(PTHF)、三羟甲基丙烷(TMP)，化学纯(CP)，中国医药集团上海化学试剂公司。

1.2 试验步骤

1.2.1 预聚体的合成

在250 mL的四口烧瓶中按比例加入120 ℃下干燥过的TMP、DMPA和PTHF，再加入丙酮作为溶剂，低速搅拌，在通入干燥的氮气保护下用油浴加热至60 ℃。此时用注射器缓慢滴加TDI，保持温度在60℃，反应2 h，升高温度至70 ℃，继续反应1.5 h，使TDI充分反应。然后停止加热，使温度降至30 ℃，再加入三乙胺中和预聚物。中和反应大约1 h后，得到的是一种含少量丙酮聚氨酯水分散体的预聚体。

1.2.2 聚氨酯水分散体的合成

甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚四氢呋喃(PTHF)与二羟甲基丙酸(DMPA)反应得到预聚体，然后在水相中用乙二胺扩链，得到WPUD，反应过程如图1所示。

该反应的机理为：甲苯-2,4-二异氰酸酯中含有化学性质活泼的—NCO基团，易与羟基反应。先与DMPA和PTHF反应进行扩链并引入羧酸基制成聚氨酯预聚物，因伯胺氢比羟基氢活泼得多，故可降低温度，然后在二乙胺的水溶液中扩链得到分子量较大的聚氨酯水分散体。

1.3 性能测试与表征

采用Nicolet Impact420 型红外光谱仪；扫描电子显微镜(SEM)表征在DXS－10A型扫描电镜上进行。聚合物流变性用上海同济大学机械厂生产的NDJ－79型旋转黏度计检测。涂膜性能按照国标方法进行测试。

1.3.1 分散体透光度的测定

乳液的透光性与羧酸含量密切相关。用PCS型紫外可见光分光光度计，在190～500 nm范围内扫描测量水分散体的透光度。

1.3.2 吸水率

吸水性是衡量涂料的一个重要指标，吸水性太大的涂料会严重影响实用价值。测量聚氨酯吸水率的一个方法是把聚氨酯水分散体乳液涂布在质量为W1的干燥玻璃片表面，然后放入烘箱中在70 ℃下干燥24 h，再放入去离子水中浸泡24 h，从而得到它的吸水率为：

式中：W1——干玻璃片的质量，g；

W2——玻璃片和膜的质量，g；

W3——玻璃片吸水后的质量，g。

1.3.3 稳定性

将一定量的聚氨酯乳液密封于玻璃瓶中，置于阴凉处，室温保存，数月后观察其变化。

2 结果与讨论

2.1 聚氨酯水分散体膜的红外光谱分析

将DMPA、PTHF和TDI反应合成的WPUD在室温下干燥制膜并溶解在四氢呋喃中，将溶液涂在KBr盐片上做红外光谱分析，结果如图2。

如图2所示，单体TDI的—NCO基团与PTHF以及DMPA中的—OH反应，得到氨基甲酸酯。1 730.9 cm-1为酰胺Ⅰ的C＝O伸缩振动峰，1 536 cm-1为酰胺Ⅱ的—NH变形振动峰，3 292.9.6 cm-1为—NH的伸缩振动峰。以上3个峰都是聚氨酯中氨基甲酸酯的特征振动峰。在1 368 cm-1出现了典型的氨基甲酸酯的微区结晶峰；1 112 cm-1附近是典型的V—C—O—C— 醚键；1 610 cm-1为羧酸季铵盐吸收峰；1 536 cm-1是氨基甲酸酯的V—C—N— 峰；在1 701～1 703 cm-1处看不到明显的吸收峰，说明硬段中—C=O基大部分处于游离态；在2 248 cm-1 处的—NCO的特征峰消失，说明无游离的异氰酸根，这说明了本试验合成的聚合物确为聚氨酯水分散体。

2.2 DMPA含量对性能的影响

加入DMPA的目的就是为了在聚氨酯分子骨架上引入离子中心和亲水基团，先制成离聚体，然后制成水分散体。随着亲水基团加入量的增加，水分散体的稳定性会提高[4-6]。但由于引入了亲水基团，势必会对聚氨酯水分散体涂膜的耐水性造成不良的影响。为了平衡DMPA对水分散体性能的影响，DMPA含量是一个很重要的参数。

2.3 DMPA含量对分散体形态的影响

试验用不同量DMPA制得水分散体，用透光度表征了其形态，结果见表1。

从表1可以看出，随着DMPA用量的增加，乳液外观由不稳定的白色乳液过渡到浅色乳液、半透明黄色乳液，最后至浅黄色透明乳液。乳液外观的变化，反映了乳液粒径的变化。前人研究表明[7-9]PU乳液的平均粒径较大时，乳液呈白色：当粒径在200 nm以下时，乳液为带黄光半透明的白色乳液；当粒径不大于100 nm时，乳液为浅黄色透明的水溶液。这就是说，DMPA用量越大，乳液平均粒径越小。这是因为DMPA具有两个伯羟基和一个羧基，伯羟基可参与TDI的加成聚合，羧基电离后可起自乳化作用，DMPA用量越大，PU分子中亲水性离子—COO-的含量越大，WPU分子亲水性越强。随着DMPA含量的增加，羧基的含量增加，每一个聚氨酯分子中的羧基个数也在增加，从而提高了聚氨酯水分散体分子中亲水基团结构的含量。因为它们的亲水性引起了—COO-和水间的相互作用，—COO-排在微粒的外表面。与大的微粒相比，小微粒有大的作用表面，所以—COO-越多，聚氨酯水分散体中形成的微粒就越小，水分散体也就越透明，透光性也就越强。另外，水分散体的透明度还与固含量有关。在DMPA含量相同的情况下，固含量不同的水分散体透光度不一样，如图3所示。

由图3可以看出，在DMPA含量相同的情况下，透光率随着固含量的升高而降低，当固含量达到20%以上时，乳液的透光率接近零。在固含量增长幅度相同的区域，DMPA含量不同的WPU乳液透光率下降的幅度基本相等。这说明在固含量降低的过程中，乳液的粒径并没有因为固含量的减少而减小，也即缠结的WPU分子链并没有因为去离子水的加入而解缠，而是保持着一种稳定的平衡，这种平衡与固含量无关。

2.4 DMPA含量对吸水率的影响

图4是DMPA用量对膜吸水率的影响图。由图4可以看出n(—NCO)/n(—OH)值一定时，膜在水中浸泡24 h后的吸水率随着DMPA用量的增大而增大。

随着亲水基团含量的增加，涂膜的吸水率增大。在增加DMPA的含量而其他用量保持不变的情况下，在一定的范围内，随着DMPA用量的增加，涂膜的吸水率迅速增大。从结构上来看，—COO-含量增加，聚氨酯分子链上的—COO-增多，中和后亲水性增强。成膜后，膜对水的亲和性增强，水易被聚氨酯分子链上的亲水基团吸附和传递，从而导致膜的吸水率上升。在聚氨酯成膜过程中，由于亲水链段极性增大而聚集形成亲水微区，在水的作用下溶胀，亲水微区体积增大，散射自然光，使涂膜的透明度下降，且影响涂膜的力学性能。

2.5 对水分散体稳定性的影响

水分散体的稳定是实际应用的前提，影响乳液稳定的因素有很多，例如，溶剂、—COO-和硬段的含量。除了乳液的有效存放期之外，粒径大小分配也是一个评价乳液稳定的关键参数。试验结果表明：当DMPA含量过低时，难以形成稳定的乳液，得到的乳液静置后出现分层现象；只有DMPA含量在3%～8%范围时，乳液才比较稳定，见表2。

由表2可以看出，随着DMPA含量的增加，乳液的存放时间越来越长。这说明乳液的稳定性跟DMPA的含量有关。从结构上看，聚氨酯结构中的离子基团是聚合物侧链上的羧基与三乙胺成盐后形成的亲水性较好的基团，它可以使聚氨酯均匀地分散于水中。在分散过程中，大分子链卷曲形成胶粒中心，亲水基团分布在胶粒表面伸向水中，形成水合层。因正负离子相伴而生，结果在微粒-水界面上形成了扩散双电层，而出现了双电位，即ξ电位。根据双电层理论，ξ电位越高，则胶粒间斥力越大，分散体越稳定。当DMPA用量较少或—COO-含量较少时，聚氨酯表面电离的—COO-较少，ξ电位越小，双电层排斥能较小，造成微粒聚集聚沉。在高速旋转时，微粒受离心力作用比较大而更易相互聚集沉降析出。反之，随着DMPA用量的增加或—COO-含量增加，电动势较高，双电层排斥能较大，乳液微粒粒径变小，稳定性提高。由于DMPA的含量越大，分子亲水性就越强，分散性就越好。DMPA的含量太低不能形成稳定的乳液。综合考虑预聚反应的自乳化能力以及预聚物的亲水性能，在没有外加乳化剂的情况下，5%～8%(质量分数)的DMPA用量较理想。

2.6 水分散体聚氨酯的微相分离结构

聚氨酯可看作是一种含硬段和软段组成的具有多嵌段结构的共聚物，软段由低聚物多元醇(通常是聚醚和聚酯二醇)组成，硬段由多异氰酸酯或与小分子扩链剂组成。软硬链段之间微相分离的存在使水性聚氨酯具有独特的性质：硬段微区在软段基体中起到物理交联点的作用，可以防止分子链之间的相对滑移。与此同时，软段的玻璃化转变温度(Tg)一般较低，可以使聚氨酯具有良好的低温弹性。AnjieDong[13]研究了两亲性聚氨酯水分散体中硬段和软段的分子自组装行为，探讨了硬软段比例对自组装过程的影响。本试验中，软段由聚四氢呋喃组成，硬段由TDI、DMPA和乙二胺组成，结构如图5所示。
聚氨酯软硬段结构示意图

2.6.1 硬段对涂膜硬度的影响

试验定义硬段含量为DMPA、TDI和二乙胺的量占树脂总量的质量分数，待涂膜干燥之后，测铅笔硬度，结果如表3所示。

预聚体中—NCO的质量分数与PU乳液涂膜的性能关系密切，随着—NCO浓度的提高，氢键化作用增强。氢键的存在，使聚氨酯中的硬链段互相聚结，内聚能增加，同时使硬链段与软链段之间微相不相容，产生微相分离，从而形成高聚物的合金结构，使聚氨酯涂膜的力学强度增大，涂膜的硬度升高。由表3可以得出结论，随着硬段含量增加，铅笔硬度增加。

2.6.2 软段含量对附着力的影响

作为一种嵌段共聚材料，软硬段含量比例在所有影响聚氨酯力学性能的因素中占据了主导位置。Meng-Shung Yen[15]等用一系列软段合成了非离子水性聚氨酯，结果表明不同种类的软段对涂膜物理性能有很大的影响。试验制备了一系列不同软段含量的聚氨酯涂膜，软段含量为PTHF的量占树脂总量的质量分数，待涂膜干燥后，测定了其附着力，得到的结果如表4所示。
软段含量对柔韧性的影响

由表4可以看出，随着软段含量增加，PU的附着力越好。并且聚醚中不存在相对较易水解的酯，其PU比聚酯型耐水解性好。由表3、表4可知，硬段含量为24.94%、软段为65.93%涂膜的综合性能较好，硬度为B，附着力为1级。
2.7 残留溶剂含量对乳液稳定性的影响

试验以丙酮为溶剂，既可以调节预聚物的黏度，又有利于PU在水中的分散。然而，为使产品达到环境友好的目的，在聚氨酯水分散体的后处理过程中需除去体系中的丙酮。残留丙酮的存在，不仅对环境造成污染，而且对乳液外观和稳定性都会有影响。试验以PU3为例，改变丙酮占聚合物含量的比例，观察聚氨酯水分散体乳液，结果如表5所示。

由表5可以看出，水分散体由半透明蓝光转变为乳白色，很明显乳液粒径随丙酮的增加而增加。究其原因可能是聚氨酯水分散体中疏水链经过丙酮的溶胀作用，疏水线团变大，致使整个乳液粒径变大。Hildebrand理论认为，(1-2)2的值越小，聚合物与溶剂之间的相容性越好，文献数据表明，丙酮的溶度参数为20.3 MPa1/2，聚氨酯溶度参数为19.4～21.5MPa1/2，溶度参数相近，(1-2)2也越小。故聚氨酯疏水链段与丙酮的亲和性好，丙酮很容易进入到链段组分的自由体积中，使链展开。由此表明在含有丙酮的分散体体系中，聚氨酯疏水段容易被溶胀。
Stokes理论方程描述了乳液的沉降速度：

其中，dp是乳液粒径，、0分别是水和乳胶粒的密度，μc为水分散体的黏度。从Stokes方程中可以看出，随着粒径的增加，沉降速度越快，水分散体的贮存稳定性就会降低。由此可以得出结论，在合成聚氨酯水分散体的过程中，要尽量抽出乳液中剩余的丙酮，一方面是为了得到环境友好型产品，另一方面是为了提高乳液的稳定性。

2.8 乙二胺扩链剂的加入对乳液性能的影响

试验中加入乙二胺，增加了聚氨酯分子量，影响了分子之间的相互作用，也必定会对乳液的性能产生影响，如表6所示。
扩链剂对分散体性质的影响

由表6可以看出，在未加扩链剂时，放置3个月后有絮状沉淀生成，振荡不溶解，原因可能是剩余的—NCO基团与水反应生成不溶于水的聚脲。若加入适量乙二胺时，稳定性大为提高，存放6个月无沉淀生成。原因可能是乙二胺上的氢比羟基氢活泼，将游离的—NCO基团全部反应掉，增加了乳液的贮存性。随着乙二胺的加入会改变乳液的外观，使白色带蓝光乳液变为乳白色乳液，这可能是扩链剂的扩链和交联作用致使聚合物分子量变大导致乳液的粒径变大。当加入过量的乙二胺时，放置一段时间后乳液变得黏稠、呈膏状，这可能是乙二胺上的氢原子与聚氨酯中放入的羧基形成氢键，使乳胶粒黏在一起的假黏稠现象，该黏稠乳液经过搅拌后黏度会降低。

3 结语

通过对工艺条件的研究，可得到以下结论：
(1)以TDI、PTHF、DMPA等为原料，先制成聚氨酯预聚物，再用乙二胺在水相中扩链，制备了聚氨酯水分散体。试验对合成机理和乳化机理在理论上进行了分析，并与试验结果进行了验证。

(2)水溶性单体DMPA用量对乳液、乳液粒径等乳液性能和涂膜的力学性能都有非常显著的影响，随着DMPA含量的增加，乳液的稳定性增加，透光性增加，吸水率变大。

(3)随着硬段含量增加，铅笔硬度增加。软段含量增加，附着力越好。硬段含量为40.07%、软段为59.93%涂膜的综合性能较好，硬度为B，附着力为1级。

(4)DMPA含量在3%～8%(质量分数)可得到稳定的WPUD，随着DMPA含量的增加，水分散体稳定性越好，但吸水率升高，DMPA含量约5%时，综合性能比较好。

(5)WPUD产品中随着丙酮残余含量的增加，水分散体粒径会增加，而稳定性降低。
(6)当加入过量的乙二胺时，乳液会变得黏稠，可能是乙二胺上的氢原子与聚氨酯中放入的羧基形成氢键，使乳胶粒黏在一起的假黏稠现象。