聚氨酯缔合增稠剂增稠效果影响因素探讨

聚氨酯缔合增稠剂增稠效果影响因素探讨
胡飞燕1，彭 军2
(1.江门职业技术学院，广东江门 529090；2.华南理工大学，广州 510640)

0 前 言
聚氨酯缔合增稠剂(HEUR)是一类高效的缔合型增稠剂，无论在纯水中还是在乳液中，其增稠机理都是通过疏水缔合作用最后形成物理网状交联结构，如图1、图2，只是应用在乳液中时，缔合点增多，因而增稠效果更好。这是因为聚氨酯缔合型增稠剂与乳胶体系粒子间的缔合提高了分子势能，在高剪切作用下保持较高的表观黏度从而有效地改善了乳胶涂膜的丰满度。同时，随着剪切力的消失，体系网络结构逐渐恢复从而提高乳胶涂料的流平性。


相对其他增稠剂而言，聚氨酯缔合型增稠剂能更好地控制涂料体系在低剪切速率时的黏度，提高涂料在受到高剪切速率时的黏度，能更好地实现增稠性能，是新型增稠剂的研究方向之一。使用增稠剂时首要考察的性能指标是其增稠效果，而影响增稠效果的因素有很多，可分为内、外因素两种。内因方面主要有亲水主链段、末端疏水基团、疏水基团结构、分子结构、分子量及分子量分布等；外因方面主要有表面活性剂等。这些都是决定聚氨酯缔合增稠剂增稠性能的重要影响因素。以下重点对影响HEUR增稠效果的主要因素进行探讨。

1 亲水主链段的影响
聚氨酯缔合增稠剂中的聚醚亲水链段为其提供了较好的水溶性。且当分子中亲水链达到一定长度后，整个分子链可以在水中自由运动，整个体系表现出良好的流动性能。
Barmar等研究了HUER预聚物的亲水基团对HEUR增稠剂黏弹性行为的影响。他们通过改变反应物的物质的量比制备具有相同疏水端基、不同亲水链长的HEUR，并通过流变性能的测试证明，对于具有相同的末端疏水链段但不同亲水链长的HEUR增稠剂，其缔合作用随着亲水链长的增加而降低。
国内的高楠等用异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、封端剂和PEG4000、PEG1500合成了含不同亲水链长度的增稠剂，研究亲水链对增稠剂增稠性能的影响，结果可以看到，PEG4000所得产物的增稠效果优于PEG1500的，说明增稠剂分子链中的亲水链段的增长有利于分子在体系中的分散，从而拥有更好的增稠性能。
杨升等选用不同相对分子质量的PEG(PEG 4000、PEG6000、PEG8000、PEG10000)与HDI、封端剂合成聚氨酯增稠剂，研究PEG分子量对聚氨酯自身黏度的影响，结果是相对分子质量为6 000的PEG所制备的增稠剂的自身黏度最大，在相同质量分数下在乳液中的增稠效果最优。
聚氨酯缔合增稠剂中亲水链的长短与其缔合效果直接相关。当分子链中的亲水性链段的相对分子质量较小时，疏水基团的含量相对变大，增稠剂的疏水性增强，导致疏水基团容易在乳液中蜷缩，增稠剂大分子在水溶液中就难以伸开，从而疏水基团与乳液粒子的接触减少，增稠性能的直接影响因素——缔合网络结构形成，增稠效果不好。但也不是亲水链段越长就越好，因为当增稠剂分子中亲水链段的相对分子质量越大，亲水基团的含量越高，整个分子的
亲水性也越强，然而疏水性则随之减弱，从而导致疏水缔合作用下降，网络结构难以形成，增稠剂的增稠效果也会相应减弱。所以当PEG的相对分子质量适当时，聚氨酯缔合增稠剂的增稠效果可达到最佳。

2 末端疏水基团的影响
增稠剂末端基团的总疏水性不仅控制着其水溶液的流变性，还对其增稠效率有很大影响。而聚合物末端基团决定了物理缔合网络的松弛时间而不是物理网络结构。相对长的末端疏水链是HEUR能够产生增稠效果的关键，只有当疏水端基具有足够的疏水作用时，HEUR聚合物末端之间才能相互连接并疏水缔合，形成疏水网络结构。通常HEUR的末端疏水链的链长需要达到C12，因为链段不够长时，不利于HEUR疏水相互作用的产生。疏水链链长的增加有利于缔合网络的形成和溶液黏度的增加。
张立柱等用PEG和IPDI为原料，十六醇为封端剂，制备了两亲性聚氨酯增稠剂。研究发现，在增稠剂溶液的浓度一样时，增加增稠剂分子链段中的疏水链段可以增大零剪切黏度，并且减小开始有剪切变稀现象时的剪切速率。Kim等制备了疏水基团末端链链长分别为C8、C12和C18的HEUR增稠剂，并考察了疏水基团的尾链长度对增稠效果的影响。其研究结果表明，短链疏水链端的聚氨酯缔合增稠剂在水溶液中不能形成胶束聚集，可以忽略其增稠作用。只有当HEUR疏水基团尾链链长达到C12和C18时，体系才能形成足够的胶束聚集和完善的网络结构从而增稠效果明显，末端疏水长链有利于HEUR在相对低浓度时形成完整的胶束和完善的瞬时网络。其次，末端疏水基团的结构和尺寸是影响HEUR增稠效果的另一个重要因素。
Xu等将C6F13和C8F17作为末端疏水基团引入HEUR分子中。因为氟代烷烃的疏水性很强，所以在水溶液中缔合能力也很强。二者相比，因为C8F17的长度更长，从胶束中退出的速率较慢，所以其缔合作用更强，黏度更高。
Barmar等分别用环己醇、C12和C16封端的HEUR增稠剂，来研究疏水端基的大小和尺寸对增稠性能的影响。环己醇封端的HEUR由于末端疏水基团尺寸太小，其胶束聚集能力低而不具备增稠能力。另外，Lundberg[14]等的研究表明，末端疏水基团的尺寸影响溶液体系黏度的增加，HEUR的疏水缔合作用也会随着疏水末端基团尺寸的增加而增加。

3 疏水基团结构的影响
传统的聚氨酯增稠剂都是线型结构，在分子链两端含有疏水基团，在水相或乳液体系中通过两点缔合来增稠。随着人们对聚氨酯缔合型增稠剂的增稠效率的要求越来越高，传统的两点缔合的聚氨酯增稠剂已不能满足应用的要求，因此人们更期望得到增稠效果更明显并具有聚氨酯增稠剂优良特性的增稠剂。为了提高聚氨酯缔合型增稠剂的增稠效果，人们通过在亲水主链上引入疏水性侧基的方法使增稠剂的疏水基团含量得以增加，从而提高增稠效果。
黄艳玲等运用正丁基缩水甘油醚分别与十二胺、十六胺、十八胺反应合成中间含有不同长度疏水性烷基的二元醇，在聚氨酯预聚体的链段中引入那些二元醇，得到一系列的链段中间含多个悬挂基团的梳型聚氨酯缔合增稠剂。研究了中间悬挂的疏水基的大小对其增稠效果的影响。结果表明，由十八胺得到的二元醇引入聚氨酯体系中，其增稠效果最好。中间悬挂的烷基链段的碳原子数越多，疏水缔合作用越强，从而使得增稠性能越好。它是在每个增稠剂分子中间引入多个悬挂的疏水基团。这种梳型聚氨酯增稠剂将原本的两点缔合转变成多点缔合。多点缔合的梳型聚氨酯增稠剂与乳胶粒子构成更加复杂的立体网状结构，使乳胶漆的黏度大大增加，增稠效果良好。
也有研究者通过制备枝化结构的聚氨酯增稠剂来增加缔合点提高增稠效果。如Peter T. Elliott等将线型疏水基团和枝化疏水基团通过耦合加入POE链中生成含不同形状末端疏水基团的HEUR。结果发现，疏水基团引入到POE链中时，由于POE链的空间位阻效应，疏水基团不能完全像表面活性剂那样缔合，且在等效烃的比较中，线型疏水基团比枝化疏水基团的增稠效果好。
Tielemans Michel等研究发现，具有支链结构的聚氨酯缔合增稠剂相对于直链型的增稠剂，可以在增稠剂溶液中实现更密集的物理网络结构，具有更好的增稠效果。而增稠剂加入到溶液中后，增稠剂颗粒的外在形态和表面积会对网络结构的形成有一定的影响，并且粒度分布的波动性也会影响增稠剂的增稠效果。

4 分子量及分子量分布的影响
Glass课题组系统地研究了HEUR的分子量及分子量分布对增稠效率影响。当HEUR的分子量达到大于23 000时，其增稠效果最明显。
May等通过不同的HEUR聚合方法，制备了两类具有相同分子量和疏水端基，但不同分子量分布的HEUR增稠剂，通过考察其增稠效果证明，分子量分布宽的HEUR会形成不完善的网络结构，低分子量部分的HHEUR过多地形成分子内缔合，从而使增稠效率有所降低。
Kaczmarski等也研究了宽分子量HEUR对其增稠性能的影响，并发现宽分子量分布的HEUR包含没有反应完的聚乙烯醇嵌段。
通过加入扩链剂也可以改变HEUR体系分子量大小，进而影响其增稠效果，如蔡进勇等研究了不同扩链剂对聚氨酯增稠剂增稠性能的影响。合成增稠剂时，用PEG和六亚甲基二异氰酸酯合成预聚体，再加入4种不同的扩链剂，然后用十六醇作为封端剂对其封端，再将制得的产物进行增稠效果测试。结果表明，扩链剂的加入可以使增稠剂的分子链得到延伸，相对分子质量会增大，用1,4-丁二醇作为扩链剂合成的增稠剂的增稠效果最好。
由上可以得出结论：在一定范围内，相对分子质量大、分子量分布窄的聚氨酯缔合增稠剂增稠效果也会相对明显。且有相关研究发现，在低分子区域时(Mw＜10 000)，黏度随分子量增加，而且在高分子区域达到最大值。但为了避免不希望看到的相分离现象(桥接絮凝)，HEUR增稠剂的分子量必须控制在一定范围内[25]。而分子量和分子量分布对增稠剂效果的影响都是通过亲水链段和疏水基团的改变而表现出来的。

5 表面活性剂的影响
聚氨酯缔合增稠剂与表面活性剂有相似的分子结构，都同时含有亲水基团和憎水基团。因此当体系中含有具有表面活性剂性质的成分时，在一定程度上会对聚氨酯缔合增稠剂的增稠效果有影响。表面活性剂可分为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
D. J. Lundberg等早在1990年就开始研究表面活性剂对缔合型增稠剂增稠效果的影响了。他们把阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)加入HEUR溶液中，发现即使在较低的浓度下，因为SDS的加入，HEUR溶液黏度增加，且明显观察到了低剪切速率黏度下没有SDS时，溶液基本不存在剪切增稠现象。J. Philip Kaczmarski等在临界浓度时，将阴离子表面活性剂SDS和非离子表面活性剂——含10个氧化乙烯单元的辛基苯酚加合物[C8H17C6H4O(EO)10H]分别加入到HASE、HMHEC和HEUR水溶液中。SDS加入HASE和HMHEC水溶液中时，黏度有增加，但C8H17C6H4O(EO)10H的加入，黏度则只有小小的提高。当这两种表面活性剂加入到逐步聚合成的HEUR中时，反应与HASE和HMHEC的有很大的区别，C8H17C6H4O(EO)10H的加入比SDS的加入使HEUR水溶液黏度增加更大。这是因为HEUR增稠剂的PEO主链通过离子-偶极相互作用使得SDS胶束变小。而非离子型表面活性剂形成的胶束更大，比SDS胶束能容纳更多的HEUR的疏水基团，因此形成的网络更完善，所以增稠效果更好。
Do-Hoon Kim等将非离子表面活性剂聚氧化乙烯硬酯基醚[C18(EO)20]加入HEUR水溶液体系中，表明C18(EO)20在诱导与HEUR聚合物的疏水缔合中起重要作用，且对溶液的黏度有很灵活的控制。
Kewei Zhang等研究阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)和SDS与HEUR的相互作用。
发现表面活性剂的加入使体系中疏水基团和表面活性剂一起形成的混合胶束占主导地位，且随表面活性剂浓度的增加，聚合物的缔合将完全中断。且SDS与HEUR的键合力比DTAB的大。
若所含表面活性剂较少，则有助于体系内胶束的形成，从而聚氨酯缔合增稠剂的疏水缔合点增多，有利于立体网状结构的完善，增稠效率提高，增稠效果好。当体系中表面活性剂太多时，表面活性剂上的疏水基团就会与聚氨酯缔合增稠剂上的疏水基团抢夺在乳液粒上表面上的缔合位置，使增稠剂的缔合机会减少，从而导致体系增稠效果不好或者黏度反而降低。因此应该注意，对于缔合型增稠剂，已经配制好的涂料如果要更换消泡剂、助成膜剂、分散剂的种类时，需要重新测定涂料的黏度，以保证不影响涂料的性能。

6 结 语
传统的增稠剂如碱溶胀型和纤维素型增稠剂等，应用于水性乳胶漆中具有流动性较低、流平性较差、涂刷痕迹较重和辊涂时容易飞溅等缺陷。而聚氨酯缔合型增稠剂可以有效改善以上应用上的缺陷。由于缔合增稠剂重新形成缔合需要一定时间，因此黏度的恢复不像纤维素类那样快，从而留出了一定的流动时间，以利于流平(起到流平剂作用)，有利于提高涂膜丰满度、改善涂膜手感、不引起消光现象。同时，聚氨酯缔合型增稠剂还具有良好的光泽度、遮盖力、耐水性、耐洗刷性、防飞溅性、耐划伤性，且其相对分子质量低、自身黏度低，具有增稠能力强、增稠效率高、用量少、效果好、稳定性强、能抗微生物和不易霉变等令人满意的效果，最重要的优势是缔合增稠剂能比常规线型聚合物提供更少的弹性，这一点对于涂料工业来说非常重要。