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聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备及其在木器涂料上的应用
王艳，林金斌，詹俊英，林伟(三棵树涂料股份有限公司，福建莆田300130)
0 前言
聚氨酯树脂具有成膜温度低、耐磨性好、耐化学腐蚀性优异、柔韧、附着力强等优点，被誉为性能最优异的树脂。传统的聚氨酯树脂中含有大量的挥发性有机溶剂，随着人们对环境问题的重视，聚氨酯树脂的合成由传统的溶剂型向水性聚氨酯转变。但水性聚氨酯树脂因为结构中含有亲水的集团，存在涂膜的耐水性、耐热性及光泽性差等缺点。丙烯酸酯聚合物具有优异的力学性能，且耐老化及耐黄变性好、光泽性能优异。两者的特性有一定的互补性，因此为实现性能的多元化，乳液聚合也从组分的单一性向复合型方向转变。通过形成核-壳结构或者互穿网络等，将丙烯酸酯引入到聚氨酯结构中，形成丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液，从而赋予树脂优异的性能。
本研究将甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯作为聚氨酯预聚物的稀释剂，采用羧酸型阴离子制备的方法，在聚氨酯结构中引入羧基，中和羧基，加水乳化，聚氨酯分子作为高分子的乳化剂，乳化后升温进行丙烯酸单体的自由基聚合，制备了具有核-壳结构的聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液[8]。另外，在合成聚氨酯预聚物的过程中加入丙烯酸羟乙酯(HEA)，通过羟基与异氰酸根反应在聚氨酯中引入可与丙烯酸单体反应的C=C，因此，就形成了具有核-壳交联的互穿网络结构的共聚乳液，将共聚乳液应用到水性木器涂料中进行相关性能的测试。
1 试验部分
1.1 原料
聚酯多元醇：工业品，华大化学集团；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：工业品，德固赛-赫司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、 2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、三羟甲基丙烷(TMP)、1,4丁二醇(BDO)、二月桂酸二丁基锡(T-12)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、三乙胺(TEA)、乙二胺、偶氮二异丁腈(AIBN)；丁酮：分析纯，阿拉丁试剂。
1.2 聚氨酯丙烯酸酯共聚物的合成
(1)聚氨酯预聚物的制备：在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500 mL四口烧瓶里，加入经脱水处理的聚酯多元醇和异氟尔酮二异氰酸酯，搅拌转速在500 r/min，在氮气保护下加热至85 ℃，反应至所测得的—NCO含量达到理论值，然后加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)，调节体系黏度，随后加入亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、三羟甲基丙烷(TMP)、1,4-丁二醇(BDO)、二月桂酸二丁基锡(T-12)，用二正丁胺反滴定法测定—NCO含量，当达到理论值时，即得到聚氨酯预聚物。
(2)含可聚合双键的聚氨酯预聚物的制备：在85℃下，向聚氨酯预聚物体系中加入含可聚合双键的丙烯酸羟乙酯。至用二正丁胺反滴定法测定—NCO含量达到理论值时可进行下一步反应。
(3)聚氨酯预聚物的中和、乳化及水相扩链：将聚氨酯预聚物降温到40 ℃，加入中和剂三乙胺，中和5min后，加水稀释乳化，提高转速到1 500 r/min，乳化20 min。降低搅拌转速到500 r/min，加入水相扩链剂乙二胺，水相扩链反应1 h。进行下一步反应。
(4)核-壳结构聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备：升温到80 ℃，向反应器中滴加引发剂偶氮二异丁腈的丁酮溶液，滴加20 min，在80 ℃反应4 h，出料。共聚乳液的合成示意图见图1。
1.3 聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的性能测试
粒度分析：采用马尔文公司3000SHA型纳米粒度分析仪测试乳液粒径；
光泽(60 ℃)：按照GB/T 9754标准测试；
打磨性：用400#水砂纸手工打磨20次，如涂膜易打磨成平整光滑表面，则评为“易打磨”；
硬度：按照GB/T 6739规定进行测试；
附着力：按照GB/T 9286—1998规定进行测试，划格间距为2 mm；
耐水性：按照GB/T 4893.1—2005规定进行测试。
耐水24 h，涂膜是否出现异常；
耐醇性：测试方法与耐水性相同，试液为50%(体积分数)的乙醇溶液，试验时间为1 h，试验1 h后，观察涂膜是否正常；
耐醋性：选用酿造食醋，试验1 h后，观察涂膜是否正常；
成膜温度：采用英国RHOPOINT公司MFFT Bar-60最低成膜温度测试仪，测试乳液的最低成膜温度。
2 结果与讨论
2.1 TMP含量对聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液性能影响
三羟甲基丙烷中含有3个羟甲基，都可与—NCO反应，具有相同的反应程度，作为三官能团单体，在聚氨酯乳液的制备中常被用作扩链剂及交联剂。
选定不同TMP含量合成聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液(TMP占聚氨酯部分的质量含量分别为0.3%、0.5%、1%、1.5%、2%)，应用到水性木器涂料中进行性能测试，如表1所示。
由表1可以看出，随着TMP含量的增加，可以显著提高聚氨酯-丙烯酸酯木器涂料膜的耐醇性、耐水性及硬度，这是因为加入的TMP是三官能团结构，羟基与异氰酸根反应，在扩链的同时形成网络交联结构，可以提高分子结构的紧密性，改善聚氨酯丙烯酸酯涂层的耐性，含量在1%及以上时，各项耐性均能通过。然而，由表1可知，随着TMP含量的增加，网络交联结构形成，这样限制了分子链之间的运动，降低了分子链的柔顺性，从而引起成膜温度的提高，降低了聚氨酯涂膜的低温成膜性，从表1可以看出，当其含量达到2%时，低温成膜性能差，出现开裂 [12]。综上所述，TMP含量控制在占聚氨酯部分的1%比较适宜。
2.2 n(—NCO)/n(—OH)(R)值对聚氨酯丙烯酸酯复合乳液性能的影响
固定TMP质量含量占聚氨酯部分的1%，设计n(—NCO)/n(—OH)比值分别为1.3、1.4、1.5、1.6、1.7，对不同n(—NCO)/n(—OH)值条件下合成的聚氨酯丙烯酸酯乳液应用到水性木器涂料中进行性能测试，结果如表2所示。
从表2可以看出，随着n(—NCO)/n(—OH)比值的增加，涂膜的耐醇性、耐水性变差。这是因为在第一步合成末端含异氰酸根的聚氨酯预聚物时，随着n(—NCO)/n(—OH)比值的增加，末端含有的异氰酸根含量就越高，那么每一个分子链上所反应的聚酯多元醇量就会减少，因此，聚氨酯预聚物的分子量就会降低。当n(—NCO)/n(—OH)比值为1时，所形成的分子量会越大。所以，n(—NCO)/n(—OH)比值越小，涂膜的耐水性及耐醇性越好。然而，n(—NCO)/n(—OH)比值越小，形成的聚氨酯预聚物的黏度越大，乳液的分散性能越差。n(—NCO)/n(—OH)比值对聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的粒径大小有明显的影响，如图2所示(图中括号内是粒径的大小，单位nm)。
由图2可以看出，随着n(—NCO)/n(—OH)比值的增加，乳液的粒径呈增大的趋势，这是因为n(—NCO)/n(—OH)比值的增大，聚氨酯预聚物末端含有的异氰酸根含量增加，每个分子链上软段的聚酯多元醇比例就越少，聚合物的刚性增加，因此硬度增大，但是柔顺性变差，高分子链的体积增大，粒径变大。另外，由于—NCO含量的增加，乙二胺水相扩链时，异氰酸根同伯胺和水反应生成的脲基数量就增加。而脲基的极性很大，增大了分子间的作用力及物理交联点，容易造成粒子之间的团聚，影响聚氨酯丙烯酸酯乳液的稳定性，使乳液的粒径变大，乳液由透明变为半透明。
综上所述，n(—NCO)/n(—OH)比值在1.5时比较适宜。
2.3 HEA含量对聚氨酯丙烯酸酯复合乳液性能影响
本研究在合成聚氨酯分散体的过程中，通过异氰酸根与丙烯酸羟乙酯反应在聚氨酯预聚体中引入了双键，形成了自乳化可聚合的聚氨酯高分子乳化剂，其与丙烯酸酯类单体在乳化后发生自由基聚合反应，形成核壳交联的聚氨酯丙烯酸酯共聚体，HEA含量对聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液制备的木器涂料的性能影响如表3所示(HEA含量占聚氨酯预聚物剩余—NCO物质的量的0、1/3、1/2、2/3、1，HEA反应后剩余—NCO用乙二胺水相扩链)。
从表3可以看出，随着丙烯酸羟乙酯含量的增加，涂膜的耐醇性增加，只要是因为作为外壳的聚氨酯和内核的丙烯酸酯发生了直接的化学键合作用，增加了聚合物分子间的交联密度，因此大大提高了涂膜的耐性，并且使硬度增加。然而，随着丙烯酸羟乙酯含量的增加，引入双键的数目增大，这样就增加了聚氨酯中双键自聚合的几率。聚氨酯分散体之间发生自聚合就会引起分子量急剧增加，乳液的粒径增大(如图3所示)，由透明的有蓝光的乳液变为白色无蓝光乳液，且体系的黏度增大，聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的贮存稳定性下降。
综上所述，当丙烯酸羟乙酯含量占剩余聚氨酯—NCO含量的1/2时综合性能最佳。
3 结语
(1)三羟甲基丙烷(TMP)作为交联单体，可以提高乳液涂膜的耐性及硬度，但添加量过多会使乳液粒径增大，占聚氨酯部分的1%比较适宜。
(2)降低n(—NCO)/n(—OH)比值可以提高涂膜的耐性，但比值过低造成聚氨酯预聚物的黏度增大，不宜分散，在1.5时比较适宜。
(3)随着丙烯酸羟乙酯含量的增加，涂膜的耐性及硬度增加，但含量过高，乳液颗粒间易发生团聚，使乳液贮存稳定性降低，其含量占剩余聚氨酯—NCO含量的1/2时综合性能最佳。
(4)当TMP含量为1%，n(—NCO)/n(—OH)比值为1.5，HEA占剩余—NCO含量的1/2时，得到的PUA乳液性能最好，作为木器涂料使用，有良好的硬度与耐性。
