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聚醚改性聚硅氧烷是近年来国内外研发的热点。通过亲水性聚醚的接枝改性, 可赋予聚硅氧烷以水溶性, 使其既具有传统聚硅氧烷的耐高低温、抗老化、低表面张力等优异性能, 又具有润滑、柔软、良好的铺展性和乳化稳定性等[1 ] ;因而在化妆品、纺织后整理剂、纺丝油剂及消泡剂等产品中具有广阔的应用前景。普通的聚硅氧烷消泡剂由于表面能较低、疏水性强, 与其它有机物的互溶性差, 在水相体系中的应用效果特别差。如在喷射染色加工等高剪切、高温条件下, 普通的聚硅氧烷消泡剂会产生薄膜状沉淀而使被染物产生斑点。聚醚改性聚硅氧烷由于引入了亲水性聚醚链段, 因而能在水中分散、乳化, 乳化稳定性高; 而且具有逆溶性,所以适合于高温高压液流染色工艺[2 ] 。因此,近年来聚醚改性聚硅氧烷在消泡剂中的应用日益受到重视。本实验以高含氢硅油为原料, 采用调聚法制成低含氢硅油; 同时, 以丙烯醇为起始剂、NaOH 为催化剂, 进行环氧乙烷、环氧丙烷的开环共聚, 制成端烯丙基聚氧烯醚; 再用端烯丙基聚氧烯醚对低含氢硅油进行接枝改性, 获得聚醚改性聚硅氧烷。然后, 再配成消泡剂。
1 实验
111 主要原料
二甲基环硅氧烷混合物(DMC) : 浙江新安化工集团股份有限公司; 高含氢硅油: 活性氢质量分数为1.60 % , 衢州开林化工有限公司; 六甲基二硅氧烷(MM) : 纯度≥99 % , 浙江新安化工集团股份有限公司; 环氧乙烷、环氧丙烷:工业品, 杭州电化集团; 甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸酯(SS) 、聚氧乙烯醚( SSE – 20) : 工业品,杭州天成化工有限公司; 气相法白炭黑: 工业品, 德国Wacker 公司。
112 低含氢硅油的制备
采用调聚法[3 ] 。将111.5 g DMC、6.5 g 高含氢硅油和2.2 g MM 加入反应釜中, 以浓硫酸作催化剂, 在60～65 ℃下反应3～5 h ; 然后降至室温, 用碳酸氢钠中和, 抽滤, 110 ℃下真空蒸馏脱去低沸物, 得活性氢质量分数为0.09 %的低含氢硅油。
113 端烯丙基聚氧烯醚的合成
在高压反应釜中, 加入一定量的丙烯醇和碱催化剂, 压紧釜盖, 用N2 置换3 次; 抽空升温, 在90～110 ℃下边搅拌边加入环氧乙烷、环氧丙烷; 加料完毕, 熟化反应至釜内压力为负压; 冷却出料; 产物经中和、漂白、脱色后, 过滤脱水, 得端烯丙基聚氧烯醚。
114 聚醚改性聚硅氧烷的合成
在催化剂作用下, 含氢硅油中的Si- H 基可与端烯丙基聚氧烯醚中的双键发生硅氢加成反应, 得到Si- C 型聚醚改性聚硅氧烷。其加成反应如下:
在四口烧瓶中, 先将反应原料(低含氢硅油、端烯丙基聚氧烯醚) 与质量分数为25 %的甲苯共沸脱水, 然后以铂质量分数为30 ×10 – 6的氯铂酸异丙醇溶液作为催化剂, 于氮气氛下加热至100 ℃, 反应4～4.5 h ; 蒸去溶剂后, 得聚醚改性聚硅氧烷。
115 聚醚改性聚硅氧烷消泡剂的配制
将一定比例的疏水性气相法白炭黑和聚醚改性聚硅氧烷在160～180 ℃下搅拌反应3 h , 然后降至室温, 得硅膏; 再加入一定量的乳化剂、增稠剂, 搅拌、升温, 使乳化剂完全溶解。继续搅拌约2 h , 得粗乳液; 然后用高速匀浆器搅拌约10 min , 得稳定的乳液产品。
116 消泡剂的性能评价
11611 稳定性
离心稳定性: 在高速离心机中, 以4 000r/ min的转速离心30 min , 观察乳液是否分层、漂油。
热稳定性: 在(85 ±2) ℃的条件下存放48h , 观察乳液是否破乳。
11612 消泡剂乳液的粒径
采用MAIVERN 公司的Zetasizey 3000 型动态光散射仪观测粒径及其分布。
11613 消泡剂的消泡性能
消泡包括两个方面的作用: 将已产生的泡沫消除, 称为消泡; 防止泡沫的产生, 称为抑泡。在600 mL 刻度管中, 加入100 mL 十二烷基苯磺酸钠质量分数为215 %的十二烷基苯磺酸钠水溶液作为发泡液, N2 气以3 L/ min 的气速持续通过浸在发泡液中倒置的喷头鼓泡; 当泡沫体积达到500 mL 时, 用胶头滴管加入一定量(发泡液质量的0.05 %) 的消泡剂, 同时开始计时, 记录泡沫全部消除的时间。时间越短, 说明消泡剂的消泡性越好。接着记录泡沫体积再一次达到500 mL 时所需的时间。时间越长, 说明消泡剂的抑泡性越好。
11614 消泡剂的水分散性
取5 g 消泡剂于烧杯中, 加入25 g 蒸馏水;振荡, 观察其分散结果。若为乳白色溶液、没有白色油相出现、溶液表面无油斑, 则消泡剂的水分散性为优; 若为乳白色溶液、有细小的白色油相颗粒出现, 水分散性则为良; 若为乳白色透明溶液、白色油相颗粒较多、颗粒较大, 水分散性则为一般; 几乎不能分散于水中, 水分散性则为差。
2 结果与讨论
211 聚醚改性聚硅氧烷的结构设计
完全溶于水的物质在水性介质中的消泡、抑泡能力较差; 因此, 聚氧烯醚改性聚硅氧烷必须具有一定的疏水性, 即必须保证共聚物中的疏水性链段聚硅氧烷和聚氧丙烯醚足够长, 而亲水性链段聚氧乙烯醚不能太长。聚醚改性聚硅氧烷的摩尔质量较小, 则消泡能力强, 但抑泡性差; 而摩尔质量较大时, 抑泡性强, 但消泡能力差。根据不同的应用目标, 可以设定适当的聚氧烯醚与聚硅氧烷的配比, 得到不同浊点的消泡剂。按此原则, 本实验选择的含氢硅油的摩尔质量为3 000 ～ 10 000 g/ mol 、活性氢质量分数在0.03 %～0.12 % , 聚醚链段的摩尔质量为400～1 500 g/ mol 。
212 白炭黑的疏水处理
将气相法白炭黑与聚醚改性聚硅氧烷复配,可以提高聚醚改性聚硅氧烷的消泡效果[4 ] 。本实验用六甲基二硅氮烷对白炭黑进行疏水处理,投料比为100∶20 , 于240 ℃处理6 h 。添加疏水性气相法白炭黑后, 消泡剂的消泡时间可缩短5～7 s , 抑泡时间比原来增加7 ～ 12 min ( 见表1) 。
213 乳化剂的选择
众所周知, 聚硅氧烷难乳化, 故乳化剂的选择很关键。尽管离子型乳化剂具有优良的稳定性, 但本身容易起泡。因此, 配制消泡剂使用的乳化剂一般为非离子型; 且复合乳化剂的乳化效果比单一乳化剂的乳化效果好[5 ] 。本实验考察了Tween – 60 〔失水山梨醇聚氧乙烯(20) 醚硬脂酸酯〕、Span – 60 (失水山梨醇硬脂酸酯) 、甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸酯( SS) 和聚氧乙烯醚(SSE – 20) 4 种乳化剂的乳化效果。根据复合乳化剂搭配的原则, 把这4 种乳化剂组合成两对,即Span – 60/ Tween – 60 和SS/ SSE – 20 。通过实验发现: Span – 60/ Tween – 60 体系的用量超过5.0 %后, 乳液稳定性好, 消泡、抑泡效果好; 而加入少量的SS/ SSE – 20 即能将硅油乳化, 使消泡剂中的乳化剂含量少, 且乳化体系稳定。因此, 最终选用SS/ SSE – 20 作为复合乳化剂, 其用量为1.5 %左右, 采用转相乳化法制备消泡剂乳液。
214 增稠剂的选择
为了使消泡剂乳液获得更好的稳定性, 配方中需添加增稠剂作为乳液稳定剂。常用的增稠剂有羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、海藻酸衍生物和聚乙烯醇等, 本实验选用聚乙二醇6000 双硬脂酸酯(亲水亲油平衡值HLB 为18.4) 为增稠剂。聚乙二醇6000 双硬脂酸酯的加入会改变整个消泡体系的HLB 值, 为使消泡剂乳液的性能良好, 应使乳化剂和增稠剂总的HLB 值与硅膏的HLB 值相符。实验发现, 当复合乳化剂的用量为1.5 %时, 增稠剂的最佳用量为0.5 %～0.8 %。
215 消泡剂的性能
比较纯聚醚改性聚硅氧烷消泡剂乳液和加入气相法白炭黑的聚醚改性聚硅氧烷消泡剂的消泡性能发现, 加入气相法白炭黑后, 消泡剂的消泡、抑泡能力大大增强。工业上常用的消泡剂主要有聚醚消泡剂和有机硅乳液消泡剂两类。将本实验制得的消泡剂与几种市售消泡剂进行对比, 结果见表1 。由表1 可见, 自制消泡剂在消泡时间和抑泡
时间方面都优于市售消泡剂。
注: 1) 25 ℃, 消泡剂用量为0.05 % , 1 # ～4 # 样品中环氧乙烷与环氧丙烷的量之比分别为8∶12 、4∶20 、8∶16 、8∶12 ;
2) 4 # 样品使用了未经疏水处理的气相法白炭黑。
3 结论
以高含氢硅油为原料, 采用调聚法制成低含氢硅油; 同时, 以丙烯醇为起始剂、NaOH 为催化剂, 进行环氧乙烷、环氧丙烷的开环共聚, 制成端烯丙基聚氧烯醚; 再用端烯丙基聚氧烯醚对低含氢硅油进行接枝改性, 获得聚醚改性聚硅氧烷。将聚醚改性聚硅氧烷与经六甲基二硅氮烷疏水处理的气相法白炭黑以及SS/ SSE – 20 和聚乙二醇6000 双硬脂酸酯( 用量分别为1.5 %和0.5 %～0.8 %) 增稠剂进行复配, 制得了一种高效消泡剂。该消泡剂的乳化性能稳定, 消泡、抑泡性能良好, 能迅速溶于水, 可单独使用, 也可与其它处理剂配合使用, 而且对非水体系也有效, 是一种性能优良、应用前景广阔的消泡剂。
