腐植酸改性水性聚氨酯的制备及其性能

腐植酸改性水性聚氨酯的制备及其性能 赵艳娜1,2,林 磊1,2*,牛育华1,2,宋 洁1,2,吕 博1,2 (1. 陕西科技大学 化学与化工学院,陕西 西安 710021;2. 教…

腐植酸改性水性聚氨酯的制备及其性能
赵艳娜1,2,林 磊1,2*,牛育华1,2,宋 洁1,2,吕 博1,2
(1. 陕西科技大学 化学与化工学院,陕西 西安 710021;2. 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西 西安 710021)

水性聚氨酯(WPU)作为一种常见的高分子材料在合成过程中以水代替有机溶剂,避免了有机溶剂的挥发,符合当今环境友好、无毒的环保要求。随着水性聚氨酯更加深入地研究和广泛的应用,对其性能也提出更高的要求,今后的水性聚氨酯必将朝着高性能、多功能方向发展。然而,传统水性聚氨酯胶膜的热稳定性以及机械性能缺陷都限制了其在各个领域的应用。
为了弥补水性聚氨酯的不足之处,研究者大多通过添加改性物质或提升交联度来改善其综合性能[8]。而将天然有机高分子物质作为改性剂,加入WPU 中成为当前水性聚氨酯改性的一大热点。罗宗武等以胍胶为内交联剂,在无催化剂条件下,合成了胍胶改性水性聚氨酯并将其应用于皮革涂饰。黄晨笛等以葡萄糖( PG) 作为交联剂制备了水性聚氨酯,并采用土埋法对胶膜进行降解实验,结果表明:葡萄糖作为交联剂既可以提高水性聚氨酯胶膜的性能,也可以促进聚氨酯在环境中自然降解。刘鹤等以纤维素纳米晶须作为添加物,制备了水性聚氨酯纤维素纳米晶须复合材料,研究表明:纤维素纳米晶须的添加对聚氨酯的热稳定性略有降低,复合物的玻璃化温度呈升高的趋势,机械性能增强效果十分显著。
虽然目前利用天然有机高分子物质改性WPU的研究较多,但利用腐植酸(HA)作为改性剂还鲜有报道。腐植酸是一类由分子量大小不同、结构组成不一致的高分子羟基芳香族羧酸类物质组成的复杂混合物胶体,其结构中主要含有苯环、羧基、羟基、氨基等多种活性官能团。本文通过在水性聚氨酯制备过程中,引入不同含量的腐植酸(HA),使其与水性聚氨酯预聚体进行交联共聚最终合成腐植酸改性水性聚氨酯乳液(HAWPU)。利用FTIR 对HAWPU 进行结构表征,利用SEM、动态光散射粒度分析仪(DLS)、拉伸测试、TGA 对HAWPU 进行性能测试,探讨HA 添加量对WPU 吸水率、热稳定性、机械性能等综合性能的影响。

1 实验部分
1.1 试剂及仪器
聚己内酯二元醇(PCL1000)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),AR,济宁佰一化工有限公司;二月桂酸二丁基锡(DBTDL),AR,济宁宏明化学试剂有限公司;二羟甲基丙酸(DMPA),AR,上海麦克林生化科技有限公司;三乙胺(TEA),AR,天津市天力化学试剂有限公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮,AR,中国石化北京燕山化工有限公司;三羟甲基丙烷(TMP),AR,上海源叶生物科技有限公司;NaOH、KOH、HCl,AR,天津市科密欧化学试剂有限公司;新疆褐煤,工业级,新疆龙煤能源有限责任公司。
XWW-20B 万能试验机,承德金建检测仪器有限公司;VECTOR-22 傅里叶变换红外光谱仪,德国布鲁克公司;Q500 热重分析仪,美国TA 公司;Zetasizer-ZS90 纳米粒度表面电位分析仪,马尔文仪器有限公司;S4800 扫描电子显微镜,日本理学公司。
1.2 HA 的提取
采用碱溶酸析法从褐煤中提取腐植酸:称取一定量120 目氧化处理后的煤样加入到250 mL 三口烧瓶中,加入质量分数2%(碱液中碱质量分数)的KOH 与NaOH(质量比1∶1)混合碱液100 mL,在80 ℃恒温条件下搅拌50 min,之后将溶液倒入烧杯中,同时用少量去离子水冲洗三口瓶回收液体,将反应液静置12 h 以使其中灰分充分沉降,之后将滤液在转速为8000 r/min 下离心5 min,将上清液回收,同时加入盐酸溶液调节溶液pH 至2~3,待腐植酸析出后抽滤并洗涤至中性,烘干即得腐植酸。
1.3 HAWPU 乳液的制备
表1 为腐植酸改性水性聚氨酯的配方表。
不同 HAWPU 乳液配方
按照表1 中的配比将PCL、IPDI、DMPA 加入装有电动搅拌装置的三口烧瓶中,并加入2 mL 溶剂(NMP)以及2~3 滴催化剂(DBTDL),然后在80 ℃水浴锅中反应2 h,再加入不同含量腐植酸(HA)反应1 h,期间视体系黏度情况加入适量(总共不超过3 mL)NMP 调节黏度(该黏度下搅拌器可正常搅拌),之后加入TMP 交联反应1 h,并采用甲苯-二正丁胺法[22]测定R 值(异氰酸根含量,%)达到理论值后,加入计量好的TEA 在40 ℃下进行中和,得到改性后的预聚体。在高速搅拌下将预聚体分散到一定量的去离子水中,最终制得棕色半透明HAWPU 乳液,固含量约为25%。合成过程如下所示:

1.4 HAWPU 胶膜的制备
称取20 g 制备好的分散液倒入聚四氟乙烯平板中流延成膜,并于室温中自然放置5 d,之后将其转移至真空干燥箱中50 ℃干燥24 h。分离取出胶膜,将其置于干燥器中待测。
1.5 性能测试及表征
1.5.1 傅里叶变换红外光谱测试(FTIR)
将所制成的胶膜低温真空干燥24 h,并于测试前在红外灯下烘10 min,采用傅里叶变换红外光谱仪测定样品4000~500 cm–1 红外谱图。
1.5.2 乳液稳定性测试
采用稳定性分析仪测定其乳液稳定性。
1.5.3 吸水率测试
将膜裁剪成30 mm×30 mm 的正方形,在60 ℃下真空干燥24 h 后称重(记作m0),在室温下将膜浸泡到去离子水中,24 h 后取出并再次称重(记作m1)(在第二次称重前,用滤纸吸干膜表面残留的水分)。吸水率(WA)由公式(1)计算:
WA/%=(m1m0)/m0100 (1)
1.5.4 粒径测试
将乳液用去离子水按质量比1∶1000 稀释,采用动态激光光散射仪测定乳液粒径。
1.5.5 力学性能测试
将胶膜制成4 mm×50 mm 的哑铃状,采用万能试验机对胶膜进行机械性能测试,感应器500 N,拉伸速度20 mm/min。
1.5.6 热重分析(TG)
采用热重差热分析仪在氮气气氛下对5~10 mg的样品进行TG 测试,升温速率10 ℃/min,温度范围为25~600 ℃。
1.5.7 扫描电镜测试(SEM)
将胶膜的断面粘贴在样品台上,经过喷金处理,在场发射扫描电镜上进行观察,加速电压为l0 kV。

2 结果与讨论
2.1 FTIR 分析
以HAWPU3 为例,对样品结构进行分析。HA、PPU(未添加HA 改性剂改性前所有单体聚合形成的预聚体)和HAWPU3 胶膜红外光谱如图1 所示。
HA、PPU 和 HAWPU3 胶膜的红外光谱图
由图1 可知,在HA 红外光谱中,3400 cm–1 附近的宽峰为—OH 伸缩振动峰;1700 cm–1 左右为羧基中C==O 的伸缩振动峰;1600 cm–1 左右为芳环骨架的C==C 伸缩振动。在PPU 红外光谱中,3350 cm–1附近的强吸收峰属于N—H 的伸缩振动;2900 cm–1左右的条带从多峰带变为略带肩带,这归因于聚酯链段中含有大量甲基和亚甲基;1750 cm–1 附近的带非常尖锐,主要是由于氨基甲酸酯和脲链段或聚酯链段中存在C==O;2270 cm–1 处的吸收峰是不完全反应的—NCO。但在HAWPU3红外光谱中,2270 cm–1处没有吸收峰,说明—NCO 与HA 中的—OH 反应且反应完全;1540 cm–1 左右为酰胺键的伸缩振动峰;1160 cm–1 左右为酯基中C—O 的伸缩振动峰。
HAWPU3 谱图中—OH 特征峰强度减弱,进一步证明了HA 已经引入水性聚氨酯中并与水性聚氨酯发生交联共聚。
2.2 乳液稳定性及胶膜耐水性
HAWPU 乳液稳定性如图2 所示。
HA 用量对 HAWPU 乳液稳定性的影响
稳定指数TSI 反映了样品不稳定的程度,TSI数值越高,体系越不稳定[23]。通过对不同HA 添加量的乳液进行稳定性测试,得到了乳液TSI 值随时间的变化曲线。由图2 可知,4 种乳液的TSI 指数均随时间不断增大,但均小于1,证明所制备的乳液都具有很好的稳定性。其中,HAWPU1、HAWPU3、HAWPU5 乳液TSI 值的增幅要远小于HAWPU0 乳液,且逐步趋于平稳。这是因为HA 的引入使得体系中的亲水性基团增多,乳化效果更佳,乳液的稳定性增强。当HA 的添加量过大时,体系交联度增加,黏度增大,乳化效果下降,乳液的稳定性会稍微降低。
不同HA 添加量的HAWPU 胶膜吸水率如图3所示。
不同 HA 添加量的 HAWPU 胶膜吸水率
由图3 可知,HAWPU 胶膜的吸水率随HA 添加量变化呈现出先增后减的变化趋势,当HA 添加量较少时,引入的亲水性基团导致吸水率增加,耐水性下降。随HA 添加量的进一步增多,聚合物分子量升高,体系交联密度增大使得吸水率下降,耐水性增强,并且HA 本身近似为网状结构,引入量的增多有助于提升材料的耐水性。
2.3 粒径分析
不同HA 添加量下HAWPU 乳液的粒径及其分布如图4 所示。
HA 改性水性聚氨酯粒径分布
由图4 可知,HA 添加量为0(质量分数)时乳液的平均粒径大小为52.25 nm。乳液粒径随HA 添加量的增加呈现先减小后增大的变化趋势。HA 中含有—COOH、—OH 等亲水性基团,当添加量小时,有利于预聚体在水中的乳化分散进而导致粒径减小,当HA 添加量为0.3%(质量分数)时,乳液平均粒径最小可达47.60 nm,且粒径分布较窄,乳液均一;但当添加量超过0.3%(质量分数)后,随着添加量的增大,一方面亲水基团的增加使得分散体粒子内溶胀的结合水大幅增加,导致粒径增大,另一方面HA 本身分子量较大,添加量增大后使得体系交联度上升,分子量增大,粒径增大。
2.4 机械性能分析
不同HA 添加量下HAWPU 胶膜的应力-应变图如图5 所示,HAWPU 膜的力学性能见表2。
HAWPU 胶膜的应力-应变图
HAWPU 膜的力学性能
由图5 和表2 可知,与HAWPU0 胶膜相比,添加HA 改性后的HAWPU 胶膜的力学性能均得到提升。其中,HAWPU3 的拉伸性能最大可达52.54 MPa,相比于HAWPU0 提高了55.8%,HAWPU4 的断裂伸长率最高可达1094.81%,相比于HAWPU0 提升了21.7%;HA 的分子结构近似为网状,且分子量较大,其中既含有苯环刚性结构,也有羟基、醚键等柔性结构,引入的刚性结构有助于提升HAWPU 胶膜的拉伸强度,柔性结构则使得胶膜的韧性增强,断裂伸长率增大。但当HA 加入量过多时,分子量急剧增大导致两相分离度增高,软硬段间的氢键强度减弱,最终导致胶膜的拉伸强度降低。
2.5 热重分析
综上,选择性能较优的HAWPU3 为例进行热重分析。HAWPU0 与HAWPU3 胶膜的TG 曲线如图6所示。
HAWPU0 与 HAWPU3 胶膜的 TG 曲线
HAWPU0 和 HAWPU3 的 TG 数据
注:初始分解温度利用外推法求得,T20%、T50%、T90%分别为HAWPU 胶膜分解20%、50%、90%所对应的温度。
由图6 和表3 可知,HAWPU0 和HAWPU3 的热分解过程相似。热分解过程主要由3 个失重过程组成,在200 ℃以前是胶膜中水分及有机挥发分的流失,其次是脲键、氨基甲酸酯、苯环等硬段的分解,最后为聚醚、聚酯等软段的分解。从图中可以看出,HAWPU3 相比于HAWPU0 热稳定性显著增加,HAWPU0 和HAWPU3 的初始分解温度分别为269、276 ℃。当失重率同为50%时,HAWPU3和HAWPU0 对应温度分别为334、322 ℃,HAWPU3提升了12 ℃,在HAWPU0 半失重温度下,HAWPU3仅失重35%。分析上述数据可以得出,HA 的引入使得聚氨酯膜的半分解温度和分解90%的温度得到提升,耐热性能得到一定程度的提升。
2.6 扫描电镜分析
不同HA 添加量对应的HAWPU 胶膜的断面电镜图如图7 所示。
HAWPU 胶膜的 SEM 断面图
由图7 可知,4 种不同HA 添加量的胶膜断面都存在因各反应单体交联共聚而出现的褶皱。这表明,所制备的聚氨酯胶膜都存在一定的交联度,保证了胶膜具有一定的机械性能、耐水性以及热稳定性。其中,HAWPU3 胶膜相比于其他胶膜断面褶皱排列得更加规整,这是由于HA 本身近似为网状片层结构,随HA 添加量达到最优值,分子链在空间中排列得更为规整致密,而当HA 添加量超过0.3%(质量分数)后,此时交联密度急剧增大,局部出现链段团聚,使得断面变得粗糙以及出现小的突起。综上,当HA 添加量为0.3%(质量分数)时,HAWPU胶膜具有最好的断面形态。

3 结论
利用自提取的HA成功改性WPU得到一系列稳定性好的HAWPU 乳液。乳液粒径分布均匀,最小PDI 可达0.002;力学性能测试表明:胶膜断裂伸长率最高可达1094.81%。综上,通过HA 的改性,WPU 的综合性能得到显著提升,HA 作为天然高分子物质,所制备的HAWPU 为WPU 在生物医药、环保材料等领域的应用提供一定的参考。

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