0 引 言
虽然双环戊二烯体系树脂 成本比传统的树脂体系成本要低很多, 但是由于顺丁烯二酸酐价格高,与双环戊二烯加成反应后生成的纳迪克酸酐成本不菲, 市场竞争力不强, 所以有必要研究出一种在目前市场上成本更低的原子灰专用树脂, 以进一步提高产品的市场竞争力。
利用对苯二甲酸(水池料或下脚料) 的优异性能 , 用其代替苯酐、四氢苯酐、纳迪克酸酐, 是降低产品成本、提高产品质量的较佳选择。但是, 普通方法生产出的对苯二甲酸树脂有2大缺陷: ( 1 )黏度大, 生产出的原子灰施工性能不佳; ( 2)在树脂的生产过程中如果催化剂选择不当, 使反应温度高, 反应时间长, 能源消耗大, 树脂的生产成本还是不能降低。
针对上述问题, 可采用2 种方法予以解决: ( 1 )利用复合催化剂体系, 降低反应温度, 提高反应速度,降低能耗和生产成本。( 2)引入长链植物油酸和松香对树脂进行封端, 解决树脂黏度大、树脂的亲填料性和施工性能不佳等问题。
针对上述问题, 可采用2 种方法予以解决: ( 1 )利用复合催化剂体系, 降低反应温度, 提高反应速度,降低能耗和生产成本。( 2)引入长链植物油酸和松香对树脂进行封端, 解决树脂黏度大、树脂的亲填料性和施工性能不佳等问题。
1 实验部分
1. 1 树脂用原料
对苯二甲酸: 水池料或者是下脚料, 江苏仪征化纤公司; 顺丁烯二酸酐: 江西红旗化工厂; 反丁烯二酸: 四川染料厂; 一缩二乙二醇: 沙特; 长链植物油酸:高碘值豆油酸, 碘值≥140, 广东佳丽油脂公司; 松香:4级, 广西桂林化工厂; 苯乙烯: 韩国; 催化剂A: 改进型有机钛类; 催化剂B: 有机锡类; 阻聚剂A: 酚类; 阻聚剂B: 醌类; 阻聚剂C: 抗氧化剂类。
1. 2 合成树脂参考配方及合成实验
1. 2. 1 第1步合成配方
第1步所用原料及用量为: 对苯二甲酸0.4 moI;一缩二乙二醇0.8moI;适量催化剂A; 适量催化剂B。第1步反应是使对苯二甲酸和一缩二乙二醇充分反应, 生成一个以对苯二甲酸为主体的大分子醇, 或者将其产物称为: 对苯二甲酸双羟基一缩二乙二醇酯。
1. 2. 2 第2步合成配方
1. 2. 2 第2步合成配方
第2 步所用原料及用量为: 顺丁烯二酸酐0.5moI;反丁烯二酸0.1 mo I; 一缩二乙二醇0.3 mo I; 高碘值豆油酸0.2 moI;松香0.05 moI; 适量阻聚剂A。
1. 2. 3 合成实验
1. 2. 3 合成实验
在反应釜内, 按两步法投入配方量的原料。第一步: 投入对苯二甲酸和一缩二乙二醇, 以及催化剂A和B, 升温到186~ 189℃ 左右反应开始, 最高温度为210 ℃ , 馏头温度不得超过103℃ , 当酸值降低到规定值后, 降温投入第二步料。第二步: 投入顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、高碘值豆油酸、松香、剩下的一缩二乙二醇、阻聚剂A 后, 升温到152~ 155 ℃ 时, 开始出水(第二步开始反应) , 最高反应温度不得超过198℃ , 反应黏度为50~ 60 s时开始抽真空, 当黏度达到规定值[ 100 g树脂加48 g苯乙烯, 10 m in后黏度(涂- 4杯, 25℃ )达80 s]后, 降温兑稀, 整个反应时间为12~ 16 h。兑稀釜内苯乙烯含量为树脂总量的32%(质量分数)左右, 阻聚剂A、B、C占树脂总量5% 。
1. 3 原子灰的制备
1. 3. 1 原子灰基本配方
原子灰的基本配方见表1。
1. 3. 2 原子灰的生产
生产设备主要有高速分散机; 研磨用胶体磨。生产时原子灰成品温度应控制在60℃ 以内, 以防止原子灰老化凝胶、寿命缩短。
1. 3. 3 原子灰性能
原子灰性能见表2。

2 结果与讨论
2. 1 对苯二甲酸
对苯二甲酸自身的气干性等性能非常优异 ,所以采用对苯二甲酸生产出的树脂本身的性能相当优异。与苯酐、四氢苯酐、间苯二甲酸、纳迪克酸酐等酸酐的不饱和聚酯树脂相比, 对苯二甲酸树脂的性能(气干性、强度、附着力、耐热性等)更佳。但是由于对苯二甲酸树脂生产比较困难, 生产过程中的高温和催化剂使用不当, 配方内原材料的选择不当, 生产出的树脂黏度相当高。但是随着复合催化剂的使用和封端剂(长链高碘值豆油酸和松香)的引入, 树脂反应到一定程度以后, 相对分子质量不再增长, 黏度得到了有效控制, 产物的黏度完全可以达到规定[苯乙烯含量32% ~ 35% 的树脂黏度为80 s(涂- 4杯, 25℃ ) ]。生产过程中, 采用黏度法控制反应是比较合理的一种方法。由于原料批次的不同, 很难掌握树脂的酸值作为反应程度的标准, 所以生产中应该优先采用黏度法控制反应程度, 其次采用酸值法控制反应程度。经过大量的生产实践, 用黏度法控制反应程度生产的原子灰专用树脂, 性能基本一致, 没有明显差别。而采用酸值法控制反应程度, 树脂的性能经常出现明显的差异(主要是黏度)。由于对苯二甲酸结构是对称的, 所以对苯二甲酸树脂体系的收缩从理论上来说是最小的。这样对苯二甲酸树脂的附着力相对于其他体系的树脂附着力是最好的。另外体系内还有反丁烯二酸, 由于反丁烯二酸与一缩二乙二醇的配合, 树脂的附着力更好 。
2. 2 长链高碘值豆油酸与松香
引入长链高碘值豆油酸和松香, 主要作用是:
( 1)提高原子灰的打磨性和柔韧性; ( 2)提高树脂的亲填料性; ( 3)大幅度降低产品成本。
由于高碘值豆油酸的链很长, 引入树脂体系以后, 明显降低了原子灰在冬天时的气干性(主要是干燥速度变慢) , 但是高碘值豆油酸对打磨性的贡献是无法替代的, 所以, 把握好高碘值豆油酸的用量相当重要。而引入松香, 则是因为松香能够平衡高碘值豆油酸的柔性和提高气干性, 由于松香具有高碘值豆油酸不具备的高玻璃化转变温度, 所以引入后可以提高树脂体系的气干性。虽然松香具有相当的硬度, 对打磨性有负面影响, 但是用高碘值豆油酸和松香进行性能和成本的平衡, 可以很好地达到预期的目的。即加入松香, 可以增加高碘值豆油酸的用量, 达到降低成本、提高质量的目的。桐油体系、亚麻油体系树脂的亲填料性较好, 而单纯的对苯二甲酸的亲填料性相对较差。体系内引入长链的植物油酸可以提高这方面的性能。
2. 3 高碘酸树脂
通过用对苯二甲酸, 高碘值豆油酸和松香为主要原料制备的树脂(简称高碘酸体系) , 其成本得到了大幅度下降。对苯二甲酸水池料和下脚料价格很低,比目前较低成本的苯酐的成本还要低1 /2 ~ 2 /3; 高碘值豆油酸是豆油的深加工产品, 在目前情况下, 价格与石油产品相比有明显的优势。而松香的成本优势更加明显。由于原子灰树脂对色泽的要求不高, 可以选择4级左右的松香, 且不影响产品的性能。采用对苯二甲酸、长链高碘值豆油酸和松香, 生产过程中没有三废, 生产一线人员乐于操作, 比引入双环戊二烯更环保。将高碘酸体系与其他几种树脂体系的性价比进行比较(见表2) , 可以看出高碘酸体系的性价比较好, 有着良好的市场竞争力。
上述5 个体系内, 除了烯丙基醚体系、桐油体系和高碘酸体系以外, 亚麻油体系和双环戊二烯配方千差万别, 各厂家所用的材料不尽相同, 上面的性能只是综合性能的比较, 不能一概而论。
2. 4 原子灰的性能
原子灰的耐热性能满足一般性的原子灰使用性能, 对苯二甲酸的玻璃化转变温度高且耐热性非常好, 但是为了降低成本、提高质量而引入的长链高碘值豆油酸并使用一缩二乙二醇, 不耐热的因素很多,相应地降低了部分的耐热性, 无法达到150℃ 耐热性要求, 但是设计的配方综合性能已经完全可以满足一般意义的市场需要了。如果要求严格意义上的耐高温树脂和原子灰, 更改配方是一件相对容易的事情,但成本会有所增加。
2. 5 原子粉的使用
所谓"原子粉"就是专门为生产原子灰而配套开发的一种原子灰专用填料。这种填料可满足以下要求:( 1)实现高填充量。树脂与原子粉质量为1:2.8~ 1:3, 笔者现在生产出的树脂和原子粉之间的最高比
例为1:3.8~ 1:4.5[树脂黏度为80~ 100 s( 25 ℃ , 涂-4杯) , 苯乙烯含量32% ~ 38% ]。而非原子粉的一般填料无论其怎么样进行粉体搭配, 树脂量和粉体填充量之比为1:2就相当困难, 而其他相关性能却下降了;( 2)在高填充量的情况下, 不用添加白炭黑、有机膨润土等触变增稠剂, 也不用加入湿润分散剂、二氧化钛等材料, 原子灰生产厂家将原子粉与树脂、钴、胺直接混合, 生产简单易行;( 3)高填充量下的原子灰要具有良好的涂刮性、流平性等施工性能, 并且其他相关性如打磨性、气干性、附着力、柔韧性、耐冲击性、贮存性等性能指标不会降低而会提高。
原子粉必须满足润湿性和分散性平衡原则。大幅度降低粉体的吸油量相当于大幅度提高了粉体的湿润性, 但是如果湿润性和分散性不平衡则会导致原子灰的涂刮性、流平性、贮存稳定性这3个性能的降低。原子粉是采用物理化学综合法生产出来的。这种方法就是采用高科技的"晶型转换"技术, 将片状的滑石粉转化为柱状或者是球状, 降低滑石粉的比表面积,从而降低粉体的吸油量, 并利用目前其他边缘科学的最新成果, 用化学方法提高原子粉本身的分散性。原子粉的使用可提高打磨性、降低收缩率、提高附着力、降低树脂用量、降低钴和胺的用量, 同时降低成本。由于原子粉的生产是在原有粉体填料基础上进行粉体增值服务, 所以原子粉售价为1 000~ 1 200元/ ,t但是由于原子粉性价比很高, 生产的原子灰单位成本大幅度下降, 所以使用原子粉是降本提质的最佳选择。
3 结 语
高碘酸树脂体系是目前为止国内成本较低、质量上乘的原子灰专用树脂, 虽然其耐热性并不是最优,但是完全可以满足一般用途原子灰的要求。经过多年的生产实践和研究开发, 我们认识到原子灰生产技术有两大技术支柱: 第一就是原子灰专用树脂的生产技术。经过十几年开发和生产, 原子灰专用树脂的降本提质的潜力越来越小, 研究开发的效益越来越低, 降低成本的潜力已经越来越小。而原子粉的生产技术从其诞生一开始就已经显示出强大的降本提质的潜力, 具有研发效益和良好的社会效益和经济效益。用低成本的树脂体系, 配合原子灰专用功能性填料–原子粉, 完全可以生产出高质量、低成本的原子灰, 为国内原子灰的生产开辟一条新的降本提质之路。