超低酸价纯丙烯酸树脂的制备及在防腐涂料中的应用

超低酸价纯丙烯酸树脂的制备及在防腐涂料中的应用
黄继伟，刘建颖，牛　顺，周筱朕(天津灯塔涂料有限公司，天津　300400)

0　前　言
市售的中等酸价(酸价≤15 mg KOH/g)的热塑性丙烯酸树脂多含有苯乙烯，用作户外涂料的基料，影响涂料的耐候性，涂膜易失光、黄变；而且由于其含有一定量的丙烯酸单体，酸价较高，用其作金属闪光涂料的基料，若溶剂中所含有微量水将与铝粉反应生成Al(OH)3和CO2，易导致包装桶胀罐且铝粉颜色变暗，贮存稳定性不好；另外由于其溶剂的选择问题，限制了其与其他树脂的混溶性，不能对氯化橡胶、过氯乙烯、高氯化聚乙烯等树脂进行改性，影响其使用范围。
本文研制了一种超低酸价纯丙烯酸树脂，用其制备金属闪光涂料、工程机械涂料、户外装饰涂料等具有较好的理化性能。该树脂除单独使用外，可与多种树脂如氯化橡胶树脂、氯醚树脂、过氯乙烯树脂、高氯化聚乙烯树脂、有机硅树脂等拼混用于防腐涂料的基料，制备工业防腐涂料，具有优异的耐海水性、耐化学品性、耐油性、耐磨性、耐候性、装饰性及施工应用性，可应用于建筑装饰、工程机械、船舶、钢结构及其他防腐领域。

1　试验部分
1.1　主要原材料
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯腈、过氧化苯甲酰(BPO)、钛白粉、氧化锌、滑石粉、混合溶剂1、混合溶剂2，国产；氯化橡胶树脂，福建万泰兴化工发展有限公司；氯化石蜡，天津市鑫标化学品销售有限公司；低铅磷酸锌，石家庄市鑫盛化工有限公司；三聚磷酸铝，江南精细化工厂；增塑醇酸树脂，自制；分散剂、消泡剂，EFKA公司；防沉剂，海名斯。
1.2　超低酸价纯丙烯酸树脂配方设计
考虑到所制备树脂的应用领域及对其他树脂的改性，采用纯丙烯酸酯类单体，且不含丙烯酸，设计适宜的玻璃化温度，筛选混合溶剂，研制超低酸价纯丙烯酸树脂(DT-106)，配方见表1。

1.3　超低酸价纯丙烯酸树脂的制备
将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯腈和70%的引发剂在烧杯中混合均匀加入滴液漏斗备用。
在装有冷凝器、搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入配方量91%的混合溶剂，升温到回流温度。回流10 min后，滴加上述备好的单体和引发剂的混合液，约滴加3 h。滴加完毕后在回流温度下保持1h。将配方量10%的引发剂和3%的混合溶剂混合均匀后用10～15 min滴加到上述烧瓶中，在回流状态下保持1 h。重复补加10%的引发剂和3%的混合溶剂两次，取样测转化率，转化率≥98%即为合格。
1.4　超低酸价纯丙烯酸树脂改性氯化橡胶防腐涂料配方及制备
超低酸价纯丙烯酸树脂(DT-106)改性氯化橡胶防腐涂料配方见表2。

制备工艺简述如下：
(1)在配料罐中加入氯化橡胶液、自制DT-106树脂、防沉剂、分散剂、消泡剂及部分混合溶剂2，中速搅拌均匀。
(2)在上述搅拌均匀的物料中加入低铅磷酸锌、三聚磷酸铝、颜填料高速分散10 min，混合浆料用砂磨机进行研磨，至细度达到40 μm为止。
(3)将细度合格的浆料加入调漆罐，再加入氯化石蜡、增塑醇酸树脂，搅拌均匀，最后用剩余混合溶剂2调节涂料的黏度及固体分，中控检验合格后过滤包装。
1.5　性能测试
超低酸价纯丙烯酸树脂性能测试结果见表3。

超低酸价纯丙烯酸树脂改性氯化橡胶防腐涂料性能测试结果见表4。

2　结果与讨论
2.1 丙烯酸树脂对涂膜性能的影响
丙烯酸树脂制备的涂料耐候、耐热性佳，附着力好，耐腐蚀、耐化学品及耐水性好。热塑性丙烯酸树脂由不同单体共聚而成，具有不同的性能。玻璃化温度低的丙烯酸树脂可起增塑剂的作用，高的则具有极高的硬度及拉伸强度，所以可在很大范围内调整涂料的性能。
在丙烯酸树脂聚合反应过程中，所用单体、溶剂、引发剂、分子量调节剂及生产过程中的反应温度、投料顺序、滴加速度的均匀程度等因素都极大地影响树脂最终的质量和性能。
超低酸价纯丙烯酸树脂为根据产品需要而研制的纯丙烯酸树脂，原料全部为丙烯酸酯类单体，为提高树脂的极性及耐油性，采用一定量的丙烯腈单体，不含苯乙烯，耐候性好、不易黄变。在耐候性方面，因为苯乙烯中与苯环相连的叔碳原子容易被氧化，生成发色基团，所以苯乙烯含量较多的丙烯酸树脂容易变黄，即保色性较差。考虑到研制的纯丙烯酸树脂多方面的应用性，不含丙烯酸，超低酸价，可作为金属闪光涂料及低酸价专用涂料的基料。另外，作为改性树脂其溶剂的选择也非常重要。
2.2　主体树脂的选择
防腐涂料常用的树脂有环氧树脂、丙烯酸树脂、氯化橡胶树脂、氯醚树脂、过氯乙烯树脂、高氯化聚乙烯树脂、有机硅树脂、氟碳树脂等。研制的超低酸价纯丙烯酸树脂除单独使用外，分别与氯化橡胶树脂、氯醚树脂、过氯乙烯树脂、高氯化聚乙烯树脂拼混改性制备防腐涂料，经过性能对比和验证，最终选择了氯化橡胶树脂作为主体树脂，改性后的氯化橡胶防腐涂料显示了优异的性能与优势。
氯化橡胶树脂吸水率低，结构饱和，无活泼化学基团，可耐一般酸、碱、盐、水和Cl2等化学品的侵蚀，可与多种涂料用树脂混溶，含氯量高，具有防霉和阻燃性能。
本研究通过研制超低酸价纯丙烯酸树脂并优选氯化橡胶树脂，使二者有机结合，配制防腐涂料，兼具两种树脂的性能，明显地提高了研制产品的某些特殊性能，使涂料的耐候性、附着力、耐海水性、耐化学品性等综合性能更加优异。另外，该涂料配方中使用自制的胡麻油醇酸树脂对氯化橡胶树脂和丙烯酸树脂进行增塑，进一步增加涂膜的附着力，克服了小分子增塑剂在涂膜长效保护过程中迁移、降解、失效的缺点。
2.3　颜料体积浓度(PVC)对涂膜性能的影响
在防腐涂料中颜料体积浓度(PVC)对涂层的电化学、防腐等性能有很大的影响。适宜的颜料体积浓度(PVC)，涂膜相对致密，对介质的吸附性小，而电绝缘性和保护性最好。本研究设计了不同颜料体积浓度的配方并进行了性能测试，测试结果见表5。

从表5可以看出，当颜料体积浓度由30%增加到50%时，涂膜的附着力、耐盐水、耐合成海水及耐盐雾性均有所下降，兼顾机械性能和理化性能的平衡，确定本研究产品的PVC为25%～30%。
2.4　防锈颜料的选择
由于铅系、锌系和铬酸盐化学防锈颜料中的铅、铬重金属对人体危害较大，特别是铬酸盐颜料如锌铬黄属于致癌物，应禁止使用。考虑到防腐性及环保要求, 本研究选用低铅磷酸锌和三聚磷酸铝作为防锈颜料。
磷酸锌其化学成分为Zn3(PO4)2 · (2～4)H2O,可水解生成氢氧化锌及二代磷酸盐离子，这些水解产物形成附着和阻蚀络合物，可使金属底材表面磷化，形成在阳极范围内特别有效的保护层，白色凝胶状氢氧化锌和底材具有很好的附着力。
三聚磷酸铝为白色颜料，微溶于水，在涂层下溶解时电离出P3O105-，在阳极部位与金属离子结合成不溶的钝化膜，该膜硬度高，附着牢固。为使本研究即满足产品的理化性能要求，同时满足低重金属的环保要求，对不同防锈颜料的重金属含量进行了检测，检测结果见表6。

上述检测依据GB 24409—2009规定检测防锈颜料中“可溶性重金属含量”。
从表6可以看出普通磷酸锌与低铅磷酸锌、三聚磷酸铝铅、镉的含量差异很大。防锈颜料本身的重金属含量低，用其制备的涂料才能符合并远低于国家强制性标准的限量要求。
2.5　分散剂的选择
在涂料中颜料粒子应以悬浮状态分散在体系中，但颜料和基料之间由于受到密度差、电荷、凝聚力、作用力和分散体系的结构等诸多因素的影响，常出现颜料沉降现象。颜料分离、沉降、结块，使涂料变成一个不均匀的分散体系，涂装时涂膜容易产生浮色、发花、光泽下降，乃至影响到涂膜物化性能。要防止颜料沉降，使用分散剂、防沉剂固然重要，但涂料的体系结构、色浆的配方设计、研磨分散工艺的选择及颜料分散的细度控制也绝不可忽视。
本研究比较了不同分散剂的分散效果后，采用非离子大分子及聚硅氧烷共聚物润湿分散剂，有效地防止了颜料的沉淀、浮色、发花，有助于消泡，增进表面滑爽，使研制的超低酸价纯丙烯酸改性防腐涂料具有很好的颜料分散性和贮存稳定性。
2.6　防沉剂的选择
本研究筛选了蓖麻油衍生物、有机改性膨润土、金属皂、超细二氧化硅等多种防沉剂，通过试验确定了适宜体系极性、不必制成预凝胶、直接添加研磨、具有良好防沉和触变效果的有机改性膨润土作为防沉剂，使研制的产品具有很好的防沉性和贮存稳定性；涂装时增加涂膜的触变性、改进涂膜的流挂性，从而提高涂膜厚度及丰满度。

3　结　语
(1)以丙烯酸酯类单体(不含丙烯酸及苯乙烯)研制的超低酸价纯丙烯酸树脂具有优异的耐候性、耐光性、装饰性、综合理化性能及混溶性等特性，既可单独作为金属闪光涂料及低酸价专用涂料的基料，也可作为改性树脂对氯化橡胶树脂、氯醚树脂、过氯乙烯树脂、高氯化聚乙烯树脂、有机硅树脂等进行改性。
(2)以氯化橡胶树脂为主体树脂、研制的超低酸价纯丙烯酸树脂为改性树脂、优选环境友好型防锈颜料、颜填料、助剂及混合溶剂等制备的防腐涂料具有优异的耐海水性、耐化学品性、耐油性、耐磨性、耐候性、装饰性及施工应用性，可应用于建筑装饰、工程机械、船舶、钢结构及其他防腐领域。
(3)筛选低铅磷酸锌、三聚磷酸铝环保型防锈颜料，使本研究在满足较高理化性能的同时，铅、铬等重金属含量远低于国家强制性标准GB 18581—2009《室内装饰装修材料》及GB 24409—2009《汽车涂料中有害物质限量》的要求。