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超薄型钢结构防火涂料现场检测装置及方法
熊家锦1，师华1，裘陆道2，孔小弟2
(1.北京航空材料研究院,北京100095；2.江苏昆山防火材料厂,昆山215331)
0 引言
从20 世纪末开始，中国飞速发展的城市建设高潮促成了建筑钢结构的大量使用。随之而来的是建筑钢结构，尤其是大量的高层建筑钢结构的防火性能-耐火极限成为突出的问题。为了保持建筑钢结构美观、挺拔的外形，设计者非常青睐超薄型钢结构防火涂料。从1997 年德国的38091 和英国的S605 涂料进入中国以后，超薄型钢结构防火涂料在中国市场迅猛铺开。每年的使用量以万吨计，价值近10 亿元。市场的导向促成国内许多单位也开展了研究，但真正掌握这种涂料核心技术的企业却凤毛麟角。目前国内几乎所有防火涂料企业都在销售超薄型钢结构防火涂料，其售价一般为１万元/t 左右。其实这些产品性能远非其说明书所述，根本不能与38091 和S605 相比较。其奥妙在于用Dupont38091检测认证。工程采用低成本的配方生产施工，大部分产品性能名义上是干膜厚度2 mm，耐火极限120 min，实际仅有30 min。这种情况从1997 年发展到现在，愈演愈烈。产品和工程监督部门对此非常头疼，却苦于没有一种行之有效的技术手段在工程现场测试出这些低性能产品的真实面貌。以至于一些地方规定超薄型钢结构防火涂料禁止使用于耐火极限90 min以上的工程。这不但于事无补还会影响技术进步的速度。本装置和方法就是在长期研究超薄型钢结构防火涂料配方并研究涂料在火场中防火原理的基础上，综合热工仪表方面长期积累的经验研制而成。该系统能在很短的周期内对钢结构防火涂料工程现场施工用超薄型钢结构防火涂料的防火性能进行可靠的半定量测定，结果有满意的重复性，并可以与预先储存在数据库内的傅立叶红外图谱和型式检验结果对照，从而对该涂料的品质做出判断。该装置虽为小型化装置。小样测试即可大致模拟超薄型钢结构防火涂料保护的钢梁在国家型式检验的大型试验火场的热过程，从而获得与型式检验对应的试验结果，并且可以得到涂料密度、膨胀倍率、烧蚀率、膨胀体高温强度等非常有价值的数据，可以快速测试、判断工程现场用膨胀型钢结构防火涂料的性能，杜绝或减少伪劣产品蒙混过关的可能，并促进超薄型钢结构防火涂料技术的健康发展。
1 实验方法
1.1 实验装置
实验装置示意图见图1。
1.2 试样
80 mm×40 mm×1 mm钢片2 块；防火涂料均匀涂覆在钢板一面，充分养护(可以在38 ℃加温养护)后测量干膜质量和平均厚度。
1.3 试样安装
背靠背安装，2 块试板中间夹一块带有安装热电偶槽的散热芯。将背温热电偶插入在2 块试板中间的散热芯片中央的热电偶安装槽内。
2 试验结果
用这种装置对8 种10 批超薄型钢结构防火涂料进行了测试。对工程取样检测装置测试与型式认证测试或中型梁测试取样的结果进行了数据分析。其中部分结果如表1 所示。
计算机采集的实时温度曲线见图2～图9。
计算机采集的实时温度曲线见图2～图9。
(1“) 耐火极限”数据，有*号的数据为中型耐火极限梁炉测试结果，无*号的为国家型式认证检验结果。其分子为防火涂料干膜厚度，分母为耐火极限。
(2)“推算值”是按照型式认证的耐火极限或中型梁测试得到的耐火极限推算更小干膜厚度的防火时间，以便与装置测试结果比较。具体计算是按照下式计算：
T 推算值=[(T 检验值-15)/δ检验厚度]×δ推算厚度 式(1)
其中数字“15”表征无防火涂料钢梁有15 min 耐火极限，应从涂料防火效果中减去。
其中数字“15”表征无防火涂料钢梁有15 min 耐火极限，应从涂料防火效果中减去。
(3)“实测值”是指检验装置测试获得的防火时间。分子为试样干膜厚度。分母为防火时间。干膜厚度与防火时间组合值与推算值越接近，表示装置测试的结果与型式认证结果一致性越高。表示装置测试结果可靠。
(4)“隔热率”是按照下式计算：
隔热率=(防火时间-15)/干膜厚度。
表征每毫米防火涂料干膜提高钢梁耐火极限的时间。表中分子是型式认证大梁或中型梁的隔热率。分母是装置测试获得的隔热率。二者越接近，表示装置测试结果与型式认证结果一致性更高。表示装置测试结果可靠。
(5) 烧蚀率是指测试后防火涂料的失重百分比。
用于评估防火膨胀过程中涂料的化学因素的多少。
4 结语
(6) 差异是指本检验装置对工程取样的测试结果
与认证测试或中型梁测试结果（或其推算值）的差异。前4 种差异小于25%，说明工程取样与认证测试或中型梁测试取样的涂料基本一致。后4 种差异高达50%以上，说明工程取样检测装置测试与型式认证测试或中型梁测试取样的涂料不是同样配方、工艺的产品。甚至可能工程样品是以次充好的伪劣产品。所以在第9 行“是否符合认证”前4种涂料为“+”，后4 种涂料为“-”。
3 分析与讨论
3.1 情况分析
通常测试钢结构防火涂料防火性能主要按ISO834和GB9978 标准规定的足尺寸钢梁型工件卧式耐火极限炉方法。为了检测工程现场用膨胀防火涂料的品质先后有国家防火建材质检中心从工程工件上刮取涂层粉末后，置于坩埚内用箱式电炉测量其膨胀性能；后有北京出台地方标准，采用相似的方法，从工程现场取样置于坩埚内750 ℃焙烧，测量膨胀倍率的方法；还有直接用喷灯喷烧从工程用料中抽取料浆涂覆于钢板上的干膜样品，观察涂层膨胀状况以大致评价涂料质量的办法。其中ISO834 和GB9978 标准规定的足尺寸钢梁型工件卧式耐火极限炉方法每次至少需要制备一根5～6 m 长的标准工字钢梁。从涂覆涂料制样到养护完成至少需要2～6 个月，所有费用加起来不少于2 万元。对耐火极限高的工程可能需要3 万元以上。无论从时间周期还是费用都不具备实际操作可行性。对比较小的工程，例如造价10 万元或以下的工程更加不现实。
坩埚法规定对超薄型钢结构防火涂料膨胀倍率不小于10 倍。实际上膨胀倍率与膨胀防火涂料的防火性能并不高度一致，因为防火性能受膨胀体的化学和物理两方面因素的影响；而且由于许多厂家了解坩埚法只在一个固定温度焙烧5 min，因此在配方中加入大量的氨基树脂和发气剂，在短时间焙烧中可以达到10 倍膨胀倍率。但按照标准曲线升温，30 min 以后膨胀体将烧蚀掉很大部分，防火性能急剧衰减；另外一种情况是厂家采用较低相对分子质量的树脂和催化剂，大量添加发气成分，不添加高温增强剂。这种涂料成本较低，在坩埚法中可以获得很好的结果，但是不能暴露涂层膨胀体悬臂附着在钢构件上时，遇到实际火灾可能会在30min左右发生脱落，失去防火作用的危险。所以坩埚法的结果与膨胀防火涂料的防火性能不能进行比对。以北京为例，DBJ01-161-2004“建筑防火涂料(板)工程设计、施工与验收规范”地方标准已经执行2 年，工程质量情况并没有改善。
坩埚法规定对超薄型钢结构防火涂料膨胀倍率不小于10 倍。实际上膨胀倍率与膨胀防火涂料的防火性能并不高度一致，因为防火性能受膨胀体的化学和物理两方面因素的影响；而且由于许多厂家了解坩埚法只在一个固定温度焙烧5 min，因此在配方中加入大量的氨基树脂和发气剂，在短时间焙烧中可以达到10 倍膨胀倍率。但按照标准曲线升温，30 min 以后膨胀体将烧蚀掉很大部分，防火性能急剧衰减；另外一种情况是厂家采用较低相对分子质量的树脂和催化剂，大量添加发气成分，不添加高温增强剂。这种涂料成本较低，在坩埚法中可以获得很好的结果，但是不能暴露涂层膨胀体悬臂附着在钢构件上时，遇到实际火灾可能会在30min左右发生脱落，失去防火作用的危险。所以坩埚法的结果与膨胀防火涂料的防火性能不能进行比对。以北京为例，DBJ01-161-2004“建筑防火涂料(板)工程设计、施工与验收规范”地方标准已经执行2 年，工程质量情况并没有改善。
至于喷灯法，由于环境的温度、空气流动状况诸多因素的影响，造成被测试件大量的散热，结果既没有很好的再现性又不能模拟型式认证足尺寸钢梁检验的结果，也不能作为防火涂料工程现场质量控制检验的定量手段。目前急需一种能够短周期、快速、准确评定工程用超薄型钢结构防火涂料质量，且最好能够与国家认证检验结果进行对照的方法。
3.2 结果讨论
3.2.1 隔热状况
本装置以试验件温度达到580 ℃时的时间为涂层的防火性能。这是经过20 年研究钢结构防火涂料的经验积累。该温度是在按Q/6S801“卧式中型耐火极限梁炉试验方法”对大量防火涂层的防火性能测试时发现，中型梁失去承载能力时其驻点(也是钢梁几何中心点)为580 ℃左右。(见图10、图11)。经过上百次比对，按Q/6S801“中型卧式耐火极限炉试验方法”测试结果与国家型式检验足尺寸梁炉检验结果有满意的一致性[3]。图10 的38091 型式检验足尺寸梁炉结果为0.9 mm 耐火极限67 min；中型梁炉测试结果为1.4 mm 耐火极限72 min；比型式检验低24%。图11 的GJ-3(436)的型式检验足尺寸检测结果为1.1 mm 耐火极限70min，中型耐火极限炉测试结果为65 min。比型式检验低7%。1.5 mm 中型耐火极限炉测试结果为72 min。比型式检验低19%。Q/6S801“卧式中型耐火极限梁炉试验方法”测试结果比国家型式认证足尺寸梁炉检验结果稍为苛刻，涂层防火性能数据大约比足尺寸梁炉检验结果低8～25%，在可以比拟的范围之内。该温度适用于Q235 及低合金化程度的普通建筑结构用钢，不适用于含较多高温强化元素的其他建筑用钢(例如耐火建筑用钢)。经过一段时间的积累后，可以在本装置上增加载荷装置，届时将可以用本装置测定含较多高温强化元素的其他建筑用钢。
比较现场测试的曲线形式与中型梁炉测试获得的曲线形式。可以看出，无论是中型梁炉的梁温曲线(图10、图11)还是现场测试的样品温度曲线(图2～图9)都大致可以分为4 个阶段。第1 阶段是开始试验至180 ℃左右，梁温(背温)升得很快。这是因为涂料的化学反应还没有开始。第2 阶段是180～280 ℃，这是超薄型钢结构防火涂料膨胀体形成的阶段。在温度曲线上表现为升温速度明显变慢。第3 阶段是一段升温速度接近恒定或稍有变化的阶段，温度从280 ℃到350～380 ℃。这一段是超薄型钢结构防火涂料比较稳定的热化学反应的阶段，升温速度最慢。根据涂料品种和厚度不同，可以在2～5 ℃/min 的范围内变化。第4 阶段是在钢梁或试片温度达到350～380 ℃以后。这一阶段升温速度逐步加快。一般可以达到5～12 ℃/min 或更快。这是由于膨胀体的热化学反应进入后期，膨胀体化学隔热效果逐步下降甚至丧失所致。从曲线形式可以看出现场测试装置可以很好地再现中型梁炉对超薄型钢结构防火涂料保护的钢梁的热过程。
比较现场测试的曲线形式与中型梁炉测试获得的曲线形式。可以看出，无论是中型梁炉的梁温曲线(图10、图11)还是现场测试的样品温度曲线(图2～图9)都大致可以分为4 个阶段。第1 阶段是开始试验至180 ℃左右，梁温(背温)升得很快。这是因为涂料的化学反应还没有开始。第2 阶段是180～280 ℃，这是超薄型钢结构防火涂料膨胀体形成的阶段。在温度曲线上表现为升温速度明显变慢。第3 阶段是一段升温速度接近恒定或稍有变化的阶段，温度从280 ℃到350～380 ℃。这一段是超薄型钢结构防火涂料比较稳定的热化学反应的阶段，升温速度最慢。根据涂料品种和厚度不同，可以在2～5 ℃/min 的范围内变化。第4 阶段是在钢梁或试片温度达到350～380 ℃以后。这一阶段升温速度逐步加快。一般可以达到5～12 ℃/min 或更快。这是由于膨胀体的热化学反应进入后期，膨胀体化学隔热效果逐步下降甚至丧失所致。从曲线形式可以看出现场测试装置可以很好地再现中型梁炉对超薄型钢结构防火涂料保护的钢梁的热过程。
从所测样品试验结果可以看出，可以分成2 种情况。第1 种情况包括GJ- 3、GJ- 3L、38091 和4KS 涂料。现场检测方法的结果与型式检验和在中型梁炉及其推算值的差异都不大。其中仅38091 和4KS 差异分别为-24%和-26%；分析原因是由于38091 和4KS 的型式检验是在本次试验的两年前进行，而且本次现场试验所获得的样品材料与型式检验所用材料可能不是同一批，长时间存放可能会导致性能衰减所致。这些材料的隔热效率，无论是梁炉还是现场测试都在40～56 min/(mm 干膜)。这些材料在现场测试试验的炉中的形貌见图12～图15。可以看出其膨胀体很丰满结实。
第二种情况包括B 机场料、H 车间料、K 车间料和X 工程料。他们的型式检验结果都很好。而现场测试的结果与型式检验的差异都在-52%～-66%之间。型式检验的隔热效率分布在40 min/(mm 干膜) ～58min/(mm 干膜)。而现场测试的隔热效率仅为7.5min/(mm 干膜)～13 min/(mm 干膜)。在现场测试试验时膨胀体形貌见图16～图21。其中B 机场和H 车间、K 车间的膨胀体都比较薄而结实。X 工程虽然有15倍的膨胀倍率，但是两次都在试验进行到30min 左右时膨胀体失去强度而发生脱落，并且导致加热电炉破坏，不得不终止试验。再看这4 种涂料的烧蚀率：膨胀倍率高的X 工程涂料烧蚀率高达71%(残重包括脱落部分)，失重远远高于第1 种情况的失质量(约60%～64%)。这说明该涂料含有太多的发气、气化成分，虽然有极高的膨胀倍率，却没有高温强度，不是真正合格的超薄型钢结构防火涂料。其余B 机场、H 车间和K 车间3 种样品膨胀倍率都比较低，烧蚀失质量都在55%以下。说明涂料中含有较多的惰性无机填料，也不是真正合格的超薄型钢结构防火涂料。而第1 种情况的涂料膨胀倍率都在20～30 倍的范围，烧蚀率都在60%～64%之间，而试验结束后膨胀体在炉中的形貌(图12～图15)，都显得非常丰满完整，这是合格的超薄型钢结构防火涂料。可以认为，采用本文所述的现场检测装置和方法可以比较准确地评价从工程取样的超薄型钢结构防火涂料产品的质量。可以鉴别涂料的优劣和真伪。该装置还可以在研制超薄型钢结构防火涂料的配方时用于防火性能检验。
从已经获得的样品看，可以认为只有在试验装置中进行试验的全过程不发生膨胀体脱落，并且膨胀倍率为20～30 倍，烧蚀率为60%～65%，隔热效率为40～60min/(mm 干膜)的涂料才是真正合格的超薄型钢结构防火涂料。本文列出的数据和图表仅是很少一部分，如果在本文所述工作基础上将装置稍加放大，可以测试耐火极限2.0 h以上的膨胀防火涂料，在这里不做详述。
3.2.2 成分检测
本文建议采用傅立叶红外谱线(FT-IR)作为测试样品、工程用料以及型式检验用料是否一致的验证。傅立叶红外作为检查涂料成分一致性的工作在2001 年已经进行过探讨。实验是在北京大学化学系进行的(图22)。
结论是国外涂料样品1 和国内涂料样品2 同一性大于99%；国内涂料样品3 基本成分也和上述2 个样品相同；即实验结果证明国内某些送检的涂料与某国际品牌涂料成分完全一致。另有某些工厂的送检料与国际品牌涂料波峰位置、相对强度完全一样，只是强度总体降低，这是在国外涂料内添加了一些惰性填料，所以其峰强度检测结果比国外涂料低一些。进一步研究发现前3 个样品在813 cm-1波长位置都有强烈的吸收峰，与我院1999 年研究结果对照，这个吸收峰是国外涂料样品1中采用树脂的特征峰。直到目前为止国内还没有这种树脂生产，而且这种树脂所采用的一种单体国内虽然有相关的专利，但是一直没有单位生产。将这3 种涂料用溶剂稀释涂在玻璃片上，待溶剂挥发干净，在显微镜下观察，可以看到直径10 μm、长度0.5～1.5 mm 的玻璃纤维，经过扫描电镜能谱分析，认定这种纤维是国外生产的1304 纤维。这种纤维不仅目前国内没有类似的产品，也没有大数额进口。由此可以证明北京大学化学系的结论是完全准确的。也就是说前3 种涂料样品均是国外的成品涂料，或在该成品涂料的基础上添加惰性填料改动而成。这些结果也同时证明了傅立叶红外谱线可以准确判别涂料成分是否一致。结论是用傅立叶红外作为涂层成分一致性的判别是切实可行的。
4 结语
(1) 所研制的现场测试装置和方法能模拟超薄型钢结构防火涂料在型式检验或中型卧式耐火极限梁炉里进行钢梁防火性能测试的热过程。
(2) 所研制的现场测试装置可以在只用15 g 涂料料浆的情况下，在不超过15 d 的时间里半定量地测试出超薄型钢结构防火涂料品质的优劣。与傅立叶红外测试配合有利于有效规范超薄型钢结构防火涂料市场。
(3) 只有在整个试验过程中膨胀体不脱落，隔热效率达到40～55 min/(mm 干膜)，膨胀倍率为20～30倍,烧蚀率为60%～65%的产品才是真正合格的超薄型钢结构防火涂料。
(3) 只有在整个试验过程中膨胀体不脱落，隔热效率达到40～55 min/(mm 干膜)，膨胀倍率为20～30倍,烧蚀率为60%～65%的产品才是真正合格的超薄型钢结构防火涂料。
(4) 所研制的现场测试装置具有体积小，自动化程度高，数据处理方便的优点。
